Questa nuova rubrica della rivista Plastix nasce dalla consapevolezza che molti professionisti del settore materie plastiche provengono da ambiti diversi e non hanno sempre una formazione tecnica specifica sui polimeri. Si parte con il polietilene che, semplice e disponibile commercialmente da 80 anni, è l’unico polimero prodotto in un’ampia gamma di densità. Scegliere quella giusta può però essere complicato.
Il polietilene (PE) è il più semplice di tutti i polimeri, consistendo solo di atomi di idrogeno e carbonio. È disponibile commercialmente da 80 anni ed è considerato un materiale “commodity”: una designazione che dà l’erronea impressione che non sia necessario prestare molta attenzione quando se ne sceglie il grado. Tuttavia, scegliere il giusto grado di PE può essere notevolmente complicato perché è l’unico polimero disponibile in un’ampia gamma di densità.
Selezione del PE basata sulla densità
Il PE può essere prodotto con densità che variano nell’intervallo 0,76-0,86 g/cm3 senza alterare la sua composizione molecolare. Per tutti gli altri polimeri, la densità è una proprietà intrinseca: ad esempio, tutti i policarbonati hanno una densità di 1,19-1,20 g/cm3, tutti i polipropileni coprono un intervallo molto ristretto, da 0,898 a 0,905 g/cm3, e la densità del poliestere PBT è 1,31 g/cm3. Ad eccezione del PE, per tutti gli altri polimeri la densità può essere alterata solo attraverso la miscelazione con altri polimeri, additivi, riempitivi e rinforzi.
Attraverso questo ampio intervallo di densità, il PE può presentare una vasta varietà di proprietà. La classificazione convenzionale basata sulla densità identifica tre tipi di polietilene commodity. Il primo è chiamato polietilene a bassa densità (LDPE). È prodotto attraverso una polimerizzazione radicalica libera ad alta temperatura e alta pressione: un metodo di polimerizzazione in cui un polimero si forma attraverso l’aggiunta successiva di unità ripetitive di radicali liberi (vedi figura 1). Questo processo produce un prodotto con una densità di 0,910-0,925 g/cm3, che ha una buona flessibilità e tenacità ed è facile da lavorare. Questo era il processo originale per il polietilene e si trova solo negli impianti più datati. È utilizzato per molte applicazioni diverse, tra cui film per imballaggi e sacchetti, giocattoli e contenitori flessibili.
Il secondo tipo principale di polietilene è chiamato polietilene lineare a bassa densità (LLDPE). I progressi tecnici nei catalizzatori e nella chimica dei reattori hanno permesso di produrre un polietilene ramificato simile al polietilene a bassa densità, ma a temperature e pressioni molto più basse. Per ragioni di sicurezza e di costi, questo è il processo preferito e tutti i nuovi impianti sono costruiti con questa tecnologia. Il processo produce una densità di 0,918-0,940 g/cm3 e proprietà simili all’LDPE, ma è possibile ottenere una rigidità leggermente superiore.
Le applicazioni sono simili a quelle dell’LDPE, ma la resistenza leggermente superiore lo ha reso il materiale preferito per i sacchi della spazzatura. La maggior parte delle resine LLDPE è prodotta con catalizzatori di Ziegler-Natta, ma circa il 25% è prodotto con catalizzatori metallocenici. Questi ultimi producono resine con maggiore trasparenza e resistenza all’impatto, che sono caratteristiche importanti per i film plastici, ma sono un po’ più difficili da lavorare. Inoltre, la produzione di resine plastiche con i metallocenici è più costosa.
Il terzo tipo principale è il polietilene ad alta densità (HDPE). Anche in questo caso, utilizzando l’etilene come materia prima, la reazione con un catalizzatore Ziegler-Natta produce lunghe catene non ramificate a basse temperature e pressioni, ottenendo un prodotto più denso (0,935-0,970 g/cm3) con migliori proprietà meccaniche ed eccellente resistenza chimica ed elettrica. È ampiamente utilizzato per tubi dell’acqua e del gas, contenitori di stoccaggio, pallet e bidoni della spazzatura.
Relazione tra la densità e la ramificazione
Nella scienza dei materiali, utilizziamo spesso un concetto molto utile: la relazione tra struttura molecolare e proprietà macroscopiche. La comprensione della prima ci aiuta a prevedere, ad esempio, la densità e le proprietà fisiche e meccaniche dei materiali. Prendiamo come esempio il polietilene: esiste una relazione significativa tra la sua ramificazione e la densità. Il polietilene ad alta densità ha tra i 5 e i 10 rami corti ogni 1000 atomi di carbonio. L’LDPE ha lo stesso numero di rami dell’HDPE, ma sono molto più lunghi e di solito sono essi stessi ramificati (figura 2).
Le lunghe ramificazioni impediscono alle catene dorsali di compattarsi strettamente l’una con l’altra. Ciò limita la capacità del materiale di cristallizzare e riduce la sua densità e le attrazioni intermolecolari, che sono responsabili di proprietà meccaniche come la resistenza e la rigidità. L’LLDPE presenta da 10 a 35 catene corte ogni 1000 atomi di carbonio. Anche in questo caso, la sua struttura spiega la superiorità delle sue proprietà rispetto all’LDPE: le catene polimeriche con un numero minore di rami corti possono cristallizzare con maggiore facilità, con conseguente aumento della densità.
L’HDPE ha un grado di cristallinità più elevato rispetto all’LDPE. Ciò si traduce in un miglioramento della resistenza e della rigidità, ma riduce la duttilità. Inoltre, l’HDPE offre una superficie più dura e una maggiore opacità rispetto all’LDPE per qualsiasi spessore di parete.
Il diverso comportamento in funzione della temperatura dell’HDPE e dell’LDPE riflette ancora una volta le differenze nella struttura molecolare. L’HDPE mantiene una percentuale maggiore delle sue prestazioni anche a temperature elevate e il punto di fusione dell’HDPE è di circa 30°C superiore a quello dell’LDPE. Tuttavia, l’LDPE può essere utilizzato a temperature inferiori senza diventare fragile. Infatti, a densità inferiori le regioni non cristallizzate possono assorbire l’energia associata a livelli maggiori di tensione.
Con l’aumento della densità del polimero, il contenuto amorfo del materiale diminuisce. Ciò aumenta la resistenza e la rigidità, ma riduce la tenacità. In altre parole, i polietileni a bassa densità possono sopportare livelli di sollecitazione più elevati prima di cedere. Tuttavia, con l’aumentare della densità, aumenta la probabilità di rottura fragile.
È importante notare che la densità è una funzione della forma delle catene polimeriche, non della loro lunghezza. La dimensione (lunghezza) delle singole catene polimeriche è connessa con il peso molecolare, mentre la distanza tra le catene è associata alla densità. Di conseguenza, queste due proprietà possono essere variate indipendentemente. Questa insolita versatilità è il motivo per cui la scelta del giusto grado di PE è sempre stata più difficile rispetto alla selezione di altri polimeri: è possibile variare le sue proprietà modificando indipendentemente la densità e il peso molecolare.
L’importanza del peso molecolare
Fondamentalmente, il peso molecolare è una funzione della lunghezza delle catene polimeriche che compongono il materiale. Le catene più lunghe contengono un numero maggiore di unità ripetitive che compongono la catena. La figura 3 mostra la struttura delle unità ripetitive che compongono la catena del PE. Questi blocchi di costruzione hanno un peso molecolare di 28 g/mole. Affinché un materiale mostri le proprietà tipicamente associate ai polimeri, la lunghezza della catena deve raggiungere le 550-700 unità ripetitive. Questo è il valore di “n” nella figura e fornisce un peso molecolare di 15000-20000 g/mole. Ma questo è il requisito minimo. Per migliorarne le prestazioni sono necessarie catene più lunghe.
Le proprietà dei materiali polimerici sono fortemente legate al peso molecolare del polimero, come mostrato schematicamente in figura 4.
Le proprietà meccaniche raggiungono un massimo asintotico, mentre la viscosità e quindi la temperatura di lavorazione aumentano con il peso molecolare. Questo perché le catene polimeriche più lunghe tendono ad aggrovigliarsi e a interagire maggiormente tra loro, creando una maggiore resistenza al flusso. D’altra parte, la temperatura di degradazione diminuisce costantemente con l’aumentare del peso molecolare. Di conseguenza, è necessario trovare un peso molecolare di compromesso che conferisca al prodotto finito le proprietà desiderate, garantendo al contempo una fluidità sufficiente per facilitare la modellazione del materiale durante il processo di produzione.
Il caso UHMWPE
I fornitori di materiali offrono un’ampia gamma di gradi adatti a diverse applicazioni. All’estremità inferiore dello spettro del peso molecolare si trovano i materiali progettati per riempire prodotti a parete sottile, che devono funzionare solo per un breve periodo di tempo. L’estremità superiore della scala per il PE è una classe di materiali noti come polietileni ad altissimo peso molecolare (UHMWPE, Ultra High Molecular Weight Polyethylene). Affinché un materiale si qualifichi come UHMWPE, il peso molecolare medio deve raggiungere un valore minimo di 3 milioni di g/mole, richiedendo oltre 100 mila unità di etilene ripetute in ogni catena.
L’UHMWPE ha eccellenti proprietà di tenacità alle basse temperature e di resistenza all’abrasione. Può essere filato in fibre rigide come l’acciaio. Purtroppo, l’aumento del peso molecolare comporta un aumento della viscosità del fuso polimerico. La viscosità dell’UHMWPE è così elevata che le opzioni di lavorazione sono limitate all’estrusione di sezioni molto spesse e alla lavorazione per asportazione di truciolo. Per lo stampaggio a iniezione, l’estrusione convenzionale e il soffiaggio, i materiali all’estremità superiore dello spettro hanno pesi molecolari medi compresi tra 1 e 2 milioni g/mole.
Misurazione diretta e indiretta del peso molecolare
Tutti i polimeri commerciali sono costituiti da catene polimeriche la cui lunghezza non è uniforme, ma si distribuisce nell’intorno di un valore medio. La misurazione diretta del peso molecolare dei polimeri può essere complessa e costosa, in quanto si basa sull’impiego di tecniche avanzate come la cromatografia a permeazione di gel. Per questo motivo, l’industria si è affidata a una proprietà tecnologica nota come Melt Flow Rate (MFR), o Melt Flow Index (MFI).
L’MFR è spesso utilizzato come indicatore della viscosità del polimero allo stato fuso, che è influenzata dal peso molecolare del polimero, come illustrato in figura 4. Un elevato melt index riflette un basso peso molecolare medio, mentre bassi valori di melt index sono associati a pesi molecolari medi più elevati. L’MFR è uno strumento pratico, standardizzato e relativamente semplice per stimare il peso molecolare medio dei polimeri, ampiamente utilizzato per il controllo della qualità e per prevedere il comportamento del polimero durante la lavorazione.
È importante notare che l’MFR è un metodo indiretto e fornisce una stima del peso molecolare medio. Non sostituisce metodi più precisi quando è necessaria una distribuzione dettagliata del peso molecolare. Inoltre, l’MFR è particolarmente sensibile alla distribuzione del peso molecolare e alla presenza di ramificazioni nella catena polimerica.
Polietilene reticolato
Esiste anche una variante non-commodity del PE che va menzionata: il polietilene reticolato, XPE o PEX. Viene prodotto inducendo legami incrociati tra le catene di polietilene. Un basso grado di reticolazione porta inizialmente solo a una moltiplicazione del peso molecolare. Le singole macromolecole non sono collegate e non si forma ancora una rete covalente. Il polietilene costituito da queste grandi molecole si comporta in modo simile al polietilene ad altissimo peso molecolare (UHMWPE).
Con un’ulteriore reticolazione (grado di reticolazione circa 80%), le singole macromolecole vengono infine collegate in una rete. Questo polietilene reticolato è chimicamente considerato un termoindurente, non fonde (analogamente agli elastomeri) ed è termicamente resistente (per periodi prolungati fino a 120°C, per brevi periodi senza carico elettrico o meccanico fino a 250°C).
Grazie a queste proprietà, il PEX viene utilizzato prevalentemente nei sistemi di tubazioni per servizi edilizi, nei sistemi di riscaldamento e raffreddamento radiante a pavimento, nelle tubazioni dell’acqua sanitaria e nell’isolamento dei cavi elettrici ad alta tensione.
Riciclo del PE
Il PE è uno dei tipi di plastica riciclabile più diffusi, insieme al polietilentereftalato (PET) e al polipropilene (PP). I prodotti in PE iniziano la loro seconda vita negli impianti di riciclo. In questi impianti, i prodotti post consumo vengono suddivisi in base allo spessore e al codice di riciclo: 2 per l’HDPE e 4 per l’LDPE (figura 5). Questa separazione avviene perché i prodotti in PE, come i sacchetti di plastica, gli imballaggi o le tubature, devono essere trattati con attrezzature diverse.
Per poter affrontare un altro viaggio attraverso il processo di produzione, il PE deve essere pulito e privo di sostanze residue. I centri di riciclo prendono questi prodotti selezionati e li puliscono accuratamente prima di procedere con le fasi successive. Se un prodotto non è al 100% HDPE o LDPE, deve essere sottoposto al processo di omogeneizzazione, che consiste nella separazione del PE dagli altri componenti. Gli impianti di riciclo utilizzano principalmente due diversi processi per ottenere l’omogeneizzazione:
- Separazione con galleggiamento – Un processo in cui materiali di diversa densità galleggiano a livelli diversi in un liquido per poter essere successivamente separati.
- Radiazione infrarossa – Processo che utilizza la radiazione infrarossa per distinguere le firme uniche del vicino infrarosso (NIR).
Una volta separato, pulito e reso omogeneo, il PE può essere sottoposto al processo di granulazione, che inizia con la macinazione. Le scaglie così ottenute vengono trasformate in nuovi pellet di PE attraverso il passaggio in un estrusore dotato di filtri e zone di degassaggio. Questi pellet vengono poi combinati solitamente con una parte di PE vergine per creare nuovi prodotti. Tra i prodotti più comuni realizzati con polietilene riciclato vi sono i tubi delle condutture e delle fognature, gli arredi urbani e gli imballaggi.
Giovanni Lucchetta, Università di Padova
