Cold spray: metallizzazione high-tech delle superfici plastiche

Il cold gas dynamic spray, o semplicemente cold spray (spruzzatura a freddo), è una tecnologia nata sulla base di osservazioni sperimentali relative alla dinamica di fluidi bifase, che hanno permesso di verificare come, quando della polvere metallica impatta un bersaglio metallico a velocità superiori a un valore minimo, detto “velocità critica”, la polvere non rimbalza e non abrade la superficie di impatto ma si deforma plasticamente rimanendo adesa, formando progressivamente un rivestimento di spessore via via crescente. Sulla base di queste osservazioni si è sviluppato il cold spray, processo dapprima applicato alla generazione di rivestimenti sottili e oggi considerato con interesse anche in altri ambiti applicativi.

Nella figura 1 sono schematizzate le due tipologie principali di impianti di cold spray. In entrambi il cuore dell’impianto è costituito dall’ugello di De Laval, convergente/divergente, che serve ad accelerare, grazie all’espansione di un gas preriscaldato, le polveri a velocità supersoniche e superiori alla velocità critica. Negli impianti a bassa pressione (figura 1a) la polvere viene introdotta in direzione radiale a valle della sezione minima dell’ugello. In questi impianti è possibile utilizzare aria come gas accelerante a pressioni che sono generalmente attorno a 10 bar e temperature di preriscaldo dei gas che, di norma, non sono superiori a 400 °C.

In un impianto ad alta pressione (figura 1b) la polvere è inserita a monte della sezione minima e in direzione assiale rispetto all’ugello. In questo caso, la pressione del gas può raggiungere 50 bar, mentre la temperatura di preriscaldamento può superare 1.000 °C. Negli impianti ad alta pressione i gas utilizzati sono elio, preferibile da un punto di vista tecnico ma costoso, e azoto, più utilizzato per i minori costi associati. Con questo tipo di impianti è possibile ottenere risultati migliori in termini di efficienza e prestazioni, garantendo un’adesione e una coesione maggiori. Inoltre, grazie ai limiti superiori in termini di pressione e temperatura di preriscaldo, con gli impianti ad alta pressione è possibile spruzzare materiali con caratteristiche più critiche per questo tipo di processo, quali le leghe di titanio. È forse ovvio sottolineare che, a fronte di questi vantaggi, gli impianti ad alta pressione presentano un maggior costo e una maggiore complessità, non solo dell’impianto, ma anche a livello infrastrutturale.

Cold spray, una tecnologia di grandi potenzialità

Al di là delle differenze delle tipologie di impianto, ciò che caratterizza il cold spray è la meccanica dell’adesione, che avviene allo stato solido, a differenza dei processi che utilizzano l’energia termica per fondere le polveri e generare la parte di interesse.

Grazie alla dinamica del processo, il rivestimento che si ottiene ha proprietà particolari: presenta tensioni residue di compressione (utili per migliorare il comportamento meccanico), è caratterizzato da elevata densità e omogeneità, ma anche da un’efficienza che sfiora il 100%, almeno per gli impianti ad alta pressione, il che significa che di fatto tutta la polvere processata aderisce e contribuisce a formare il rivestimento.

La spruzzatura a freddo si caratterizza anche per il ridotto consumo energetico, per l’assenza di residui tossici e per la modesta preparazione superficiale necessaria. Tali peculiarità, unite alla flessibilità del processo, che richiede alle polveri la sola duttilità e capacità di deformazione plastica come proprietà necessaria, hanno reso il cold spray una tecnologia emergente, con elevate aspettative di crescita, protagonista di un numero di progetti di ricerca sempre maggiore e finalizzati all’esplorazione di nuove applicazioni, ma anche un numero di installazioni costantemente in crescita a livello mondiale. Tale prospettiva è giustificata dal fatto che, con il crescere delle conoscenze scientifiche sulla dinamica del processo e delle esperienze applicative, oggi è possibile considerare questa tecnologia non solo per ottenere rivestimenti metallici su parti metalliche, ma anche come un processo versatile, da utilizzare in altre situazioni e con finalità differenti. Di fatto il cold spray può essere considerato una tecnica a volte alternativa, a volte complementare rispetto ad altre tradizionalmente in uso.

Nel seguito ci concentreremo su uno dei potenziali campi applicativi che stanno destando l’interesse dei ricercatori e dell’industria: la metallizzazione di superfici polimeriche evidenziando, sulla base di recenti risultati sperimentali raggiunti da un gruppo di ricerca canadese, le prospettive e le attuali limitazioni.

La metallizzazione di superfici polimeriche

L’utilizzo del cold spray come processo per metallizzare le superfici polimeriche ben si inserisce nelle priorità sottolineate dalla Commissione europea per i prossimi cinque anni, orientate a rendere la crescita del continente sempre più sostenibile e ad una progressiva riduzione dell’impatto ambientale della produzione. Di fatto, oggi, la domanda di metallizzazione di superfici polimeriche per prodotti di massa è elevata per motivi sia funzionali, sia per esigenze estetiche e decorative. Per soddisfare tale bisogno si utilizzano processi inquinanti e che richiedono l’impiego di sostanze pericolose per la salute dell’uomo e l’ambiente. A tal proposito la spruzzatura a freddo rappresenta una possibile ed efficace alternativa, essendo una delle sue caratteristiche, come già menzionato, l’assenza di rifiuti tossici. L’applicazione del processo in tale ambito, tuttavia, non è scontata per la diversa natura del materiale del substrato rispetto ai materiali metallici, ciò significa che, da un lato, il meccanismo di adesione cambia rispetto ai più comuni rivestimenti metallici su superfici metalliche, e dall’altro, di conseguenza, i parametri di processo devono essere scelti sulla base di considerazioni differenti rispetto a quanto avviene nell’usuale applicazione su substrati metallici. Non solo. Il rivestimento di materiali polimerici con polveri metalliche fa sì che il processo possa essere suddiviso in due fasi distinte tra loro: una, quella relativa al primo strato, prevede che le polveri aderiscano al polimero, mentre nella seconda – la successiva – le polveri impattano il rivestimento metallico con meccanica di adesione differente e, quindi, con la necessità di ottimizzare un processo contraddistinto da due momenti tra loro molto diversi per arrivare a un’efficienza e caratteristiche del rivestimento soddisfacenti.

Vista l’importanza e la complessità del tema, diversi sono i recenti contributi al riguardo. Tra questi una ricerca condotta da un gruppo di ricerca canadese [1] ha studiato, anche in termini comparativi, l’applicabilità del cold spray per rivestire con polveri metalliche quattro diversi substrati polimerici: un composito rinforzato con fibra di carbonio (CFRP), ABS, PEEK e PEI. Questi materiali sono caratterizzati da differenti proprietà meccaniche e diverse temperature di transizione vetrosa. Come termine di confronto è stato utilizzato un acciaio dolce. Per quanto riguarda le polveri sono stati considerati tre diversi metalli: stagno, rame e ferro. Nella tabella 1 sono riportate le caratteristiche di queste polveri.

Tabella 1 Proprietà e dimensioni (D) delle polveri utilizzate [1]

La spruzzatura è stata effettuata sia con un sistema a bassa pressione sia con un impianto ad alta pressione, variando i parametri di processo. I due sistemi sono stati utilizzati in modo da ottenere una vasta gamma velocità di impatto delle polveri; la velocità è stata misurata con una strumentazione adeguata. Come vettore accelerante è stato utilizzato azoto; nella tabella 2 sono riportate le condizioni di processo alle quali le polveri sono state spruzzate.

Tabella 2 Parametri di processo utilizzati nella sperimentazione

Differenze tra substrati termoindurenti e termoplastici

I risultati ottenuti sono stati analizzati in termini di efficienza di processo e caratterizzazione microstrutturale. La figura 2 illustra le efficienze ottenute e le confronta con il campione in acciaio dolce. L’analisi dei risultati della spruzzatura a freddo di varie polveri metalliche su substrati polimerici mostra una risposta ben diversa a seconda del substrato utilizzato. Ad esempio, mentre la spruzzatura di rame su PEEK e PEI (oltre che sul substrato in acciaio) a 425 °C e 20 MPa è soddisfacente, lo stesso non si può dire per i rivestimenti eseguiti su ABS e CFRP. Non solo, dalla sperimentazione emerge anche che l’adesione della polvere metallica, quando il cold spray è correttamente impostato, raggiunge efficienze paragonabili a quelle riscontrate con l’acciaio come substrato.

2 Efficienza di deposizione in diverse condizioni: polveri di stagno a 200 °C (a), polveri di ferro a 425 °C (b), polveri di rame a 425 °C (c). I valori di pressione sono espressi in MPa [1]

Un’altra osservazione interessante è che l’applicazione del cold spray a substrati termoindurenti (CFRP) risulta, in generale, più difficile rispetto ai polimeri termoplastici, per i quali la maggiore applicabilità della tecnologia può essere legata ai meccanismi di rilassamento (softening) che si attivano con la temperatura, in particolare quando è prossima al valore di transizione vetrosa del materiale. In queste condizioni, le particelle penetrano nel polimero dove rimangono ancorate e intrappolate meccanicamente, subendo, al contrario di quanto avviene spruzzando su materiali metallici, una modesta (se non nulla) deformazione plastica. Tuttavia, è importante notare che, se la temperatura è troppo elevata, il polimero va incontro a un decadimento drastico sia delle proprietà meccaniche sia della resistenza, situazione che implica il danneggiamento della superficie e la sua erosione in luogo dell’adesione delle polveri. Tale effetto può essere osservato spruzzando il rame a 425 °C su ABS: considerando che in tali condizioni le polveri raggiungono una temperatura di circa 200 °C (come valutato grazie a simulazioni numeriche [1]) e che, a quella temperatura, l’ABS presenta proprietà meccaniche modeste, si può giustificare l’insuccesso degli esperimenti eseguiti e l’erosione che si è verificata. Al contrario, con gli stessi parametri di processo, il PEEK e il PEI mostrano, quando la velocità è adeguata, un’efficienza soddisfacente, proprio in virtù delle buone proprietà meccaniche che questi materiali sono in grado di mantenere anche a temperature più elevate. Per quanto riguarda i termoindurenti (nel nostro caso il CFRP), che non godono di questa proprietà, la spruzzatura a freddo risulta nella maggior parte dei casi considerati del tutto infruttuosa o caratterizzata da efficienze trascurabili. Non solo, in molte delle prove sui CFRP si è evidenziata un’efficienza negativa, che significa erosione del substrato.

Gli effetti del substrato

La sperimentazione dimostra come i criteri utilizzati per l’applicazione del cold spray a materiali metallici non possano essere utilizzati per substrati polimerici, perché il fenomeno di adesione risulta caratterizzato da dinamiche differenti. Nel caso delle plastiche, infatti, si possono ottenere deposizione o erosione oppure anche entrambi gli effetti. L’applicabilità della spruzzatura a freddo di un metallo su un polimero è quindi legata alla combinazione delle proprietà di polvere metallica e substrato plastico. Le proprietà del polimero sono il fattore che permette o meno la formazione del primo strato. In particolare, affinché il cold spray possa essere applicato convenientemente il materiale deve essere caratterizzato da: resistenza all’erosione, duttilità, tenacità e capacità di deformarsi plasticamente.

Per quanto riguarda le polveri, le più idonee sono particelle metalliche con durezza non elevata (quali lo stagno) rispetto a quelle molto dure (come il ferro), che possono danneggiare il substrato, erodendolo. In altre parole, si può affermare anche che i materiali con velocità critica più bassa sono quelli che meglio si prestano all’applicazione su polimeri.
La deposizione degli strati successivi al primo, oltre all’adesione di metallo su uno strato metallico, richiede anche un’adeguata adesione delle particelle penetrate nel polimero generando il primo strato. Di fatto, è necessario che si raggiunga la velocità critica che consenta la deposizione di metallo su metallo e, al contempo, in queste condizioni, il primo strato non deve essere danneggiato e/o rimosso [2-4]. La deposizione a freddo di polveri metalliche su superfici polimeriche è un argomento complesso, con diversi fattori, legati alle proprietà delle polveri e dei substrati, che ne influenzano il risultato. Un criterio per valutare l’applicabilità può essere basato sulla conoscenza dei “range di velocità” del polimero e della polvere metallica entro cui si ha adesione. Tali range hanno come limite inferiore e superiore la velocità di ancoraggio (interlocking) e di erosione (substrato polimerico) e la velocità critica e di erosione (polveri metalliche). Se presentano un intervallo comune è possibile realizzare la spruzzatura di rivestimenti solidi di un certo spessore, mentre in caso contrario la superficie polimerica verrà erosa.

Un esempio di quanto illustrato è visibile nella figura 3, che riporta la spruzzatura di rame sui diversi substrati polimerici: si nota che, nel caso del PEEK e del PEI (figura 3a), è possibile identificare l’intervallo di velocità che permette la formazione del primo strato e la successiva deposizione degli strati successivi. Nel caso del CFRP e dell’ABS (figura 3b) la velocità di erosione del polimero risulta inferiore alla velocità critica del metallo, per cui, dopo la formazione del primo strato, si avrà erosione. Sintetizzando, facendo riferimento alla figura 3a, nella zona 1 si verificherà la costruzione del primo strato ma non quella degli strati successivi, nella zona 2 si otterrà la costruzione di uno strato solido di un certo spessore, mentre nella zona 3 si avrà immediatamente erosione e non sarà possibile la formazione di alcuno strato. La definizione dell’estensione e del posizionamento delle tre zone dipende anche dalla temperatura della superficie, che diventa quindi un importante fattore per il successo del processo.

Un’opportunità per i termoplastici

L’applicazione del cold spray nella metallizzazione di superfici polimeriche è un’interessante sfida tecnologica in vista delle possibili ricadute industriali e della sua migliore sostenibilità ambientale rispetto ad altri processi utilizzati con lo stesso scopo. La meccanica dell’adesione, tuttavia, è più complessa rispetto alle applicazioni metallo su metallo, poiché coinvolge proprietà di materiali molto diversi fra loro. In generale, si può affermare che i materiali termoplastici si prestano alla spruzzatura a freddo meglio dei metalli per le loro caratteristiche di deformabilità plastica. La corretta progettazione del processo richiede però un’accurata definizione dei parametri in termini di temperatura e pressione per impostare il processo in modo da ottenere sia il primo strato metallico, sia il rivestimento solido, dove, analogamente a quanto accade nella deposizione sui metalli, si costruisce il rivestimento strato per strato grazie all’adesione delle particelle metalliche su altre particelle metalliche.

Bibliografia

1 H. Che et al. “Metallization of Various Polymers by cold spray”, J. Therm Spray Tech, 2018, 27, 169-178
2 S. Yue et al. “Bonding Mechanism in Cold Gas Spraying”, Acta Mater., 2003, 51(15), 4379-4394
3 M. Grujicic et al. “Adiabatic Shear Instability Based Mechanism for Particles/Substrate Bonding in the Cold-Gas Dynamic-Spray Process”, Mater. Design, 2004, 25(8), 681-688
4 D. Giraud et al. “Metallization of a Polymer Using cold spray: Application to Aluminum Coating of Polyamide 66”, Proceedings of the ITSC 2012, Houston, Texas (USA), 265–270