Shape memory, il polimero che si trasforma

La possibilità di avere un corpo con una forma definita, ma nello stesso tempo capace cambiare in certe condizioni, senza perdere la memoria della sua forma originaria, è un tema estremamente affascinante, che affonda le sue radici nella mitologia. I leggendari “mutaforma” – cioè esseri umani capaci di trasformare il proprio aspetto esteriore in risposta a determinati stimoli – vivono infatti da millenni nelle pagine della letteratura come lupi mannari, vampiri e divinità greche e romane. Miti che nell’età moderna hanno una corrispondenza soprattutto nella fantascienza, con personaggi come Mystica (uno degli X-Men) o l’incredibile Hulk, le cui trasformazioni hanno origine da mutazioni genetiche scatenate dalle cause più disparate.
E, come sempre, la natura non è solo fonte di ispirazione per la fantasia dell’uomo, ma riesce ad attuare veramente ciò che l’uomo può solo immaginare. Per esempio, il camaleonte, capace di cambiare il colore della propria pelle, è un dilettante rispetto al polpo mimetico (Thaumoctopus mimicus) scoperto nel 1998 al largo dell’Indonesia. Questo polpo, lungo circa 60 centimetri, è capace di assumere la forma di diversi oggetti e animali imitandone il comportamento e variando il suo colore. Tra le sue tante personalità ci sono quelle della medusa, del serpente di mare, della sogliola o del pesce scorpione.

Con tali premesse, era solo questione di tempo prima che l’uomo provasse a ottenere materiali con caratteristiche di “memoria di forma”. L’immaginario collettivo associa il concetto di memoria di forma (o shape memory) ai materiali metallici, perché i primi esempi di questi materiali vengono proprio dal mondo delle leghe metalliche. Il pioniere delle ricerche in quest’ambito è ritenuto A. Ölander, che nel 1932 scopre il comportamento viscoelastico di una lega oro-cadmio. Sei anni dopo, Greninger e Mooradian osservano la ciclica scomparsa e ri-formazione della fase martensitica in una lega rame-zinco al variare della temperatura. Il fenomeno alla base della memoria di forma, governato dal comportamento termoelastico della fase martensitica, è ampiamente riportato all’inizio degli anni Cinquanta da Kurdjumov e Khandros (1949) e da Chang e Read (1951) [1].
Le prime leghe commerciali nichel-titanio arrivano dopo dieci anni, nel 1962-1963, sviluppate dall’U.S. Naval Ordnance Laboratory (un sito nel Maryland, ora dismesso, che ebbe notevole impatto pratico sulla tecnologia a livello mondiale; nello stesso sito ora risiede la Food & Drug Administration) e commercializzate con il nome di NiTiNOL (Nichel-Titanium Naval Ordnance Laboratory), una lega le cui proprietà shape memory furono scoperte per caso [2]. Questo materiale si è rivelato cosi rivoluzionario che ancora oggi è “sinonimo” di materiale a memoria di forma; il ritorno alla forma originaria, ottenibile tramite variazioni di temperatura, è velocissimo e può essere ripetuto centinaia di volte.
Oltre alle leghe shape memory con attivazione termica, sono state scoperte e sviluppate leghe a memoria di forma ferromagnetiche, che cambiano temporaneamente la loro forma sotto l’azione di campi magnetici; questo effetto è molto più veloce di quello indotto dalla temperatura e permette quindi applicazioni molto particolari, anche se per ora le leghe di questo tipo sono ancora rigide e fragili.
In linea generale, la memoria di forma è una proprietà ottenuta grazie alla coesistenza, nel materiale, di due fasi separate con proprietà differenti, in grado quindi di reagire a uno stimolo esterno in modo diverso. Teoricamente, quindi, qualunque materiale con queste caratteristiche può avere comportamento di memoria di forma, ed è questo che ha permesso ai polimeri di affermarsi anche in questo campo.

I polimeri a memoria di forma
I polimeri a memoria di forma (Shape Memory Polymers o SMP) appartengono alla classe degli smart materials, e vengono definiti come quei polimeri “che hanno l’abilità di tornare da uno stato deformato (forma temporanea) a quello originale (forma permanente) tramite uno stimolo esterno (attivazione)”.
Anche se le leghe metalliche shape memory sono state le prime a essere sviluppate, l’evoluzione dei polimeri ha permesso loro di affermarsi rapidamente nel segmento, tanto che la prima applicazione commerciale risale agli anni ‘60, con la produzione del polietilene (PE) reticolato termostringente da utilizzare come copertura di tubature.

Come ottenere la memoria di forma nei polimeri
Abbiamo visto come si attiva la memoria di forma nel caso delle leghe metalliche. Da questo punto di vista, i polimeri riescono a mostrare una versatilità enorme, tanto che sono stati messi a punto materiali attivati da calore, corrente elettrica, applicazione di forze, radiazione luminosa e idratazione.
Oltre ai diversi tipi di attivazione, la versatilità dei polimeri è dovuta anche al fatto che la memoria di forma si può ottenere sia su polimeri termoplastici che termoindurenti, usando polimeri reticolati, copolimeri a blocchi oppure blend o IPN (Interpenetrating Polymers Network), tutti caricati o meno con fibre e/o rinforzi. Tuttavia, nonostante la molteplicità di strutture e meccanismi di azione, i sistemi a memoria di forma comunemente utilizzati sono di tipo copolimerico o reticolato, e l’attivazione più comune è quella di tipo termico; in questo caso, è la temperatura di “switch” tra le due fasi a caratterizzare il comportamento dei materiali. Per esempio, un materiale che ha una Tswitch di 60 °C può essere deformato nella forma temporanea (o viceversa, lasciato rilassare per tornare alla forma originaria) quando scaldato sopra i 60 °C, mentre rimarrà bloccato nella forma che ha assunto quando la temperatura è inferiore a 60 °C.

Come già detto, la possibilità di avere forme temporanee e permanenti è legata alla contemporanea presenza nel materiale di due fasi. Quando la proprietà di memoria di forma è ad attivazione termica, una fase ha una temperatura di transizione più alta e l’altra più bassa. La prima – solitamente una fase cristallina, detta anche “fase hard”, in grado di far fondere il materiale – permette di modificare permanentemente il polimero, ma solo se viene portato a una temperatura superiore a quella di transizione di tale fase (definita anche Tperm). La forma temporanea, che prende il nome di “fase soft” è, al contrario, facilmente variabile a basse temperature ed è legata a una fase, solitamente amorfa (ma non sempre), presente nel materiale. Quando questa fase è amorfa, è la temperatura di transizione vetrosa (Tg) a essere usata come switch termico; questa temperatura viene definita temperatura temporanea (Ttemp). Il processo di modifica della forma temporanea avviene a una temperatura superiore alla Ttemp ma inferiore alla Tperm: il materiale acquisisce sufficiente mobilità per essere plasmato e, una volta riportato a una temperatura inferiore a Ttemp, è in grado di mantenere la forma imposta durante la lavorazione. A questo punto, se il provino viene riportato a una temperatura superiore a Ttemp ma inferiore a Tperm si osserva una spontanea e rapida riacquisizione della forma originaria del polimero. Il processo è, in linea teorica, ripetibile per infiniti cicli, tuttavia dopo un certo numero di cicli si osserva una perdita di recupero della forma permanente (figura 1).

I polimeri con proprietà shape memory
La fase hard del materiale può essere costruita utilizzando un qualsiasi polimero con una temperatura di transizione relativamente alta. Grazie all’estrema versatilità a livello di sintesi e di proprietà, i poliuretani sono i polimeri più utilizzati per ottenere SMP: variando il tipo di diisocianato e il diolo si possono ottenere materiali con proprietà meccaniche e termiche estremamente variabili, in cui la fase uretanica è generalmente la fase hard, mentre il poliolo o poliestere è quella soft. PEG (polietilenglicole) o poli-ɛ-caprolattone, le cui temperature di transizione vetrosa si aggirano intorno a 40-60 °C, sono ampiamente utilizzati per ottenere fasi soft con Ttemp poco più alte di quelle ambiente o di quelle del corpo umano. Se si desidera operare a temperature di switch più basse si ricorre all’utilizzo di polietilenadipato oppure di politetraidrofurano: questi sistemi, infatti, hanno temperature di transizione inferiori a 0 °C. Esistono esempi anche di SMP costituiti da copolimeri olefinici a base di 1,4 butadiene e stirene: in questo caso, la fase hard è costituita dalla fase polistirenica, mentre la fase soft dal sistema cristallino polibutadiene. In questo caso, la Ttemp, è dovuta alla fusione del polibutadiene e non a una transizione vetrosa, a dimostrazione che non importa quale sia la transizione, ma che vi siano due distinti fenomeni termodinamici.

Oltre a quelli elencati, molti altri polimeri possono avere proprietà di memoria di forma. La figura 2 (a, b, c)riporta tre esempi di SMP attivati termicamente: un PTFE, un copolimero del PLA e un EVA [3]. Nella figura 3, invece, è riportato un esempio di memoria di forma attivata dall’umidità in un idrogelo: quando la sferetta viene compressa ad alta temperatura e viene poi lasciata per alcune ore a 25 °C in condizioni di umidità al 54%, ritorna alla forma sferica; viceversa, se l’umidità ambientale è solo del 35% non si rileva alcun cambiamento di forma [4].

Le applicazioni dei polimerici a memoria di forma
I campi di applicazione per gli SMP sono molteplici, anche se, il costo elevato e l’elevata specificità del materiale li rendono oggi particolarmente apprezzati in campo biomedico. Sono numerosi gli esempi in cui sostituiscono i fili metallici in ortodonzia: nonostante il filo polimerico abbia proprietà meccaniche, di resistenza allo stress e a fatica inferiori a quella del metallo, ha un impatto estetico nettamente inferiore aumentando la soddisfazione del paziente. Materiali shape memory sono stati anche utilizzati per la produzione di bendaggi rigidi in grado di adattarsi perfettamente alle forme del paziente, presentando inoltre il vantaggio di essere completamente riciclabili e trasparenti ai raggi X. Sono stati sviluppati anche fili di sutura autorestringenti, in grado di avvicinare in pochi secondi i lembi di una ferita: il filo subisce a caldo un’estensione di oltre il 200 per cento della lunghezza, mentre una volta applicato è in grado di ritirarsi in soli 20 secondi. Inoltre, il filo è realizzato con materiale bioriassorbile e quindi, a guarigione avvenuta, il corpo del paziente elimina automaticamente i punti. Sistemi costruiti con materiali a memoria di forma sono utilizzati anche per la cura di aneurismi cerebrali, generalmente trattati con spirali di platino: il metallo non presenta affinità con l’organismo e porta a un fallimento abbastanza elevato degli impianti, mentre se la spirale è costituita da un biomateriale il trattamento ha un’efficacia maggiore.

Oltre al biomedicale, gli SMP trovano applicazione in ambiti più comuni, per esempio nel packaging. PE o PET reticolato autostringenti, sotto stimolazione termica aderiscono perfettamente alle dimensioni e alle forme del prodotto. Allo stesso modo, si producono tubi autostringenti in grado di adattarsi alle condutture da collegare impedendo le perdite. In campo tessile si ottengono filati misti di cotone o lana e poliuretani a memoria di forma in grado di essere rimodellati a una temperatura superiore a quella di transizione del materiale, in modo da customizzare all’estremo il prodotto per il cliente. Schiume a memoria di forma sono state utilizzate per la produzione di biancheria intima: la possibilità di modellare sulle forme del corpo umano il capo permette di migliorare di molto il confort dato dal prodotto.

Un mercato di grandi potenzialità
Le possibilità di impiego e gli sviluppi della ricerca – sfociati nella produzione di materiali commerciali – rendono il mercato dei polimeri a memoria di forma molto interessante, anche se più che per la sostituzione di materiali tradizionali, possono essere impiegati per applicazioni innovative e high tech.
Tra i polimeri a memoria di forma oggi disponibili troviamo sia sistemi termoplastici, sia termoindurenti. Per esempio, SMP Technologies Inc., società giapponese nata nel 2008 da Mitsubishi Corporation, propone una serie di poliuretani termoplastici stampabili a iniezione con Ttemp variabile tra 25 °C e 90 °C, oltre a diversi altri prodotti a base di polimeri shape memory. Un’altra azienda attiva nel comparto è l’americana Cornerstone Research Group Inc. (CRG), con un notevole portafoglio brevettuale nel campo, che produce sia materiali termoplastici (esempio Essemplex®, con Ttemp tra 34 e 43 °C), sia termoindurenti (Veriflex®, Ttemp a 62 °C). L’americana CTD Inc. (Composite Technology Development) produce invece termoindurenti a base epossidica chiamati Tembo®. Nel dicembre 2006, due navicelle spaziali hanno incorporato il Tembo per i pannelli fotovoltaici dell’Air Force’s TacSat 2 e dell’ISS, la Stazione Spaziale Internazionale.

Bibliografia
1 K. Otsuka e C.M. Wayman “Shape Memory Materials”, Cambridge University Press, 1998
2 G. Kauffman e I. Mayo, “Memory Metal”, 1993, Chem Matters: 4–7
3 W. Xuelian et al. “Mechanisms of the Shape Memory Effect in Polymeric Materials”, Polymers (2013), 5, 1169-1202
4 W.M. Huang et al. “Shaping tissue with shape memory materials”, Adv. Drug Deliv. Rev. (2013), 65, 515–535