Polietilene: una sintesi pulita

Sintetizzare grandi volumi di polietilene ad alta densità nel rispetto dell’ambiente: oggi è possibile grazie a un nuovo metodo messo a punto nei laboratori di Iccom-Cnr, Lens e Università di Firenze

polietileneLa domanda mondiale di polietilene è in crescita e si prevede, entro il 2018, un incremento del 2,2% per quello a bassa densità (LDPE) e del 4,4% per quello ad alta densità (HDPE). Il polietilene è uno dei polimeri più prodotti nel mondo e le sue applicazioni spaziano dai materiali plastici per imballaggio a quelli high-tech per protesi mediche da impianto. Uno studio, condotto in collaborazione tra Istituto di chimica dei composti organo-metallici del Consiglio nazionale delle ricerche (Iccom-Cnr), Lens (Laboratorio europeo di spettroscopia non lineare) e Università degli studi di Firenze con il contributo di Stryker Orthopaedics ha permesso di sviluppare un metodo per la sintesi di grandi volumi di polietilene altamente cristallino a elevata densità, a temperatura ambiente, con il solo uso di pressione e fotoattivazione. Pertanto, la metodica non richiede l’impiego di altri agenti chimici (solventi, catalizzatori e iniziatori radicalici). La tecnica offre vantaggi sia in termini economici perché si eliminano i costi di smaltimento, sviluppo, sintesi e rigenerazione di catalizzatori e solventi, sia di riduzione dell’impatto ambientale. I risultati della ricerca sono stati pubblicati su “Macromolecular Rapid Communications” a firma di Matteo Ceppatelli, ricercatore dell’Iccom-Cnr, e Roberto Bini, professore presso il dipartimento di chimica “Ugo Schiff” dell’Università degli Studi di Firenze.

Molte varietà, diverse applicazioni
Nonostante la semplice composizione chimica elementare, esistono numerose varietà di polietilene, le cui proprietà termiche e meccaniche cambiano a seconda della struttura molecolare delle catene che lo compongono e ne determinano il tipo di impiego.
La sintesi di PE su larga scala si basa sulla polimerizzazione catalitica dell’etilene che avviene tipicamente in fase gassosa o in soluzione e richiede temperatura e/o pressione elevate. Il polimero che si ottiene è in genere una miscela di fase amorfa e cristallina, ed è classificato in base alla lunghezza e al grado di ramificazione delle catene polimeriche, che influenzano la densità e le proprietà del materiale. Su scala molecolare, la densità è determinata dall’impaccamento delle catene del polimero. Fino a che la conformazione trans lungo la catena di legami singoli tra atomi di carbonio è rispettata, le catene sono effettivamente lineari e danno luogo a un impaccamento compatto che produce un PE cristallino ad alta densità. In termini di proprietà meccaniche, la lunghezza delle catene e la cristallinità del campione determinano la sua resistenza strutturale. Per questo motivo il polietilene ad alta densità risulta uno dei polimeri di elezione per realizzare materiali soggetti a usura, che richiedono lunga durata, come le protesi mediche.

Partendo dall’etilene a temperatura ambiente con la sola pressione e fotoattivazione, senza solventi né catalizzatori né iniziatori radicalici, si può sintetizzare HDPE altamente cristallino (Foto Macromolecular Rapid Communications)
Partendo dall’etilene a temperatura ambiente con la sola pressione e fotoattivazione, senza solventi né catalizzatori né iniziatori radicalici, si può sintetizzare HDPE altamente cristallino (Foto Macromolecular Rapid Communications)

Un lavoro complesso
«Nel 2004 abbiamo pubblicato i risultati di un lavoro in cui avevamo sintetizzato HDPE utilizzando celle a “incudine di diamante”, che sono strumenti molto avanzati per generare pressioni statiche elevatissime (fino a centinaia di GPa), ma hanno l’inconveniente di operare su volumi di campione estremamente piccoli. – afferma Matteo Ceppatelli – All’epoca avevamo capito che usando la fotoattivazione potevamo indurre la reazione a pressioni accessibili alle tecnologie industriali (al di sotto del GPa). Successivamente, siamo stati contattati da una delle aziende sponsor dello studio, Stryker Orthopaedics, interessata a produrre protesi da impianto».
L’HDPE cristallino è infatti molto adatto a realizzare le parti di protesi più soggette a usura, vale a dire la componente “cartilaginea” dell’articolazione artificiale, che deve assecondare il movimento del paziente ma non si deve logorare. «L’azienda ci ha chiesto di riprodurre il risultato già ottenuto nel precedente lavoro di ricerca, ma su volumi di materiale più considerevoli, poiché sino a quel momento avevamo sintetizzato volumi nell’ordine dei micron cubi. Abbiamo dovuto quindi studiare un nuovo sistema di compressione, basato su una tecnologia completamente diversa – spiega Ceppatelli. – E il risultato è stato la realizzazione di un reattore pilota su scala di laboratorio, basato su un principio di funzionamento che consente di generare quantità di campione macroscopiche, completamente diverso da quello delle precedenti celle a incudine di diamante. Il reattore è disegnato in modo da poter essere riprodotto su dimensioni molto maggiori per applicazioni tecnologiche».

Immagini del polimero sintetizzato in laboratorio con il nuovo metodo. In a b e c il materiale è ancora ancorato al supporto della cella di diamante, mentre in d è visibile lo strato senza supporto (Foto Macromolecular Rapid Communications)
Immagini del polimero sintetizzato in laboratorio con il nuovo metodo. In a b e c il materiale è ancora ancorato al supporto della cella di diamante, mentre in d è visibile lo strato senza supporto (Foto Macromolecular Rapid Communications)

La fotoattivazione
Le molecole di etilene che devono subire la polimerizzazione sono portate nel loro stato elettronico eccitato e subiscono quindi dei cambiamenti conformazionali elettronici che, in combinazione con l’alta densità, permettono la propagazione della reazione in modo molto efficiente. «Nel nostro laboratorio, per la fotoattivazione abbiamo utilizzato una sorgente laser nel vicino ultravioletto. Il metodo è da un lato vantaggioso perché lavorare con il vicino ultravioletto non richiede condizioni di vuoto, ma ha lo svantaggio di richiedere una sorgente laser con una densità di potenza molto elevata, superiore a quella di altre sorgenti. Inoltre, l’apparecchiatura deve avere finestre per accesso ottico, che rendono più difficile gestire le pressioni elevate perché rappresentano potenziali punti di rottura. Il risultato più importante di questo lavoro è però quello di essere riusciti a sintetizzare grandi volumi di polietilene altamente cristallino a elevata densità per polimerizzazione dell’etilene a temperatura ambiente, utilizzando solamente pressione e fotoattivazione, in totale assenza di altri agenti chimici» conclude Ceppatelli.

Il processo
Il reattore messo a punto dai ricercatori può lavorare a temperatura ambiente fino a una pressione di 0,7 GPa ed è munito di accessi ottici al campione attraverso finestre di diamante circolari (diametro 4 mm e spessore 1 mm) nell’intervallo di lunghezze d’onda compreso tra vicino UV e lontano infrarosso. La struttura del sistema sperimentale di reazione è modulare e suddivisa in due sezioni: una lavora a basse pressioni e l’altra, contenente la cella di reazione vera e propria, a pressioni elevate.
L’etilene è dapprima compresso a temperatura ambiente allo stato di fluido supercritico e poi sottoposto a pressioni maggiori fino a circa 0,5 GPa. A questo punto è irradiato mediante una sorgente laser di alta intensità (ioni di argon) alla lunghezza d’onda di circa 350 nm che induce la polimerizzazione.

Il sistema di reazione. A sinistra la sezione che lavora ad alta pressione (0,7 GPa), a destra quella a bassa pressione (0,07 GPa) (Foto Macromolecular Rapid Communications)
Il sistema di reazione. A sinistra la sezione che lavora ad alta pressione (0,7 GPa), a destra quella a bassa pressione (0,07 GPa) (Foto Macromolecular Rapid Communications)

La caratterizzazione
Il materiale ottenuto con il nuovo metodo è stato caratterizzato con spettroscopia FT-IR, Raman e diffrazione di raggi X, grazie anche al fatto che la maggior parte del lavoro di ricerca è stato condotto presso il Lens di Firenze, specializzato in questo tipo di analisi. La caratterizzazione ha evidenziato che, dal punto di vista chimico, l’HDPE ha soddisfatto pienamente le aspettative: la sua qualità è confrontabile con quella dell’analogo polimero cristallino sintetizzato con la cella a incudine di diamante. L’indice di polidispersione (la misura dell’uniformità di distribuzione dei pesi molecolari nel polimero) è paragonabile a quello delle sintesi con catalizzatori Ziegler-Natta di quarta generazione.

Le applicazioni
La qualità cristallina del materiale sintetizzato – che può essere ulteriormente migliorata, a scapito della frazione amorfa, con un successivo trattamento termico a 373 K (100 °C) e in condizioni di pressione atmosferica – lo rende particolarmente adatto ad applicazioni tecnologiche. Oltre a quelle già citate in ambito medico, e in particolare ortopedico, altri impieghi sono legati a quei manufatti che devono avere resistenze estreme come per esempio i giubbotti antiproiettile.

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