Plastica e metallo: adesione ottimale con il trattamento al plasma

Foto Plasmatreat

La pulizia delle superfici in plastica e non solo influisce in modo determinante sull’adesione, il principale fattore responsabile del distacco di vernici, rivestimenti, inchiostri e adesivi. Il plasma atmosferico è una soluzione efficace per rimuovere eventuali particelle contaminanti dalle superfici.

Che cos’è l’adesione
L’American Society for Testing Methods (ASTM) definisce l’adesione “lo stato in cui due superfici vengono tenute insieme da forze interfacciali, che possono consistere in forze di valenza o effetti concatenanti, oppure entrambi” [1]. È opinione diffusa che, sebbene l’adesione rappresenti un processo complesso, siano essenzialmente due le principali forze coinvolte: i legami chimici e l’interconnessione meccanica. Le tipologie di legame chimico che influiscono sull’adesione sono due: i legami ionici e le forze di Van der Waals. I legami ionici sono originati dall’attrazione elettrostatica fra ioni di carica opposta e sono il risultato dello scambio di elettroni tra gli strati di valenza di due atomi. I legami di Van der Waals, invece, derivano dall’interazione tra le cariche positive e negative di atomi o molecole più grandi adiacenti. Quest’ultimo tipo di legame è maggiormente diffuso nelle molecole a catena lunga, come quelle che costituiscono i polimeri alla base di materie plastiche, inchiostri, rivestimenti e adesivi. Sebbene i singoli legami di Van der Waals risultino relativamente deboli, le forze di attrazione presenti in tutto il film polimerico contribuiscono a creare una forza significativa, fondamentale al fine di garantire l’adesione.

Interconnessione meccanica
Oltre ai legami di Van der Waals, un importante contributo ai fini dell’adesione è fornito dall’interconnessione meccanica che si verifica tra la superficie del substrato e lo strato di inchiostro, rivestimento o adesivo. Diversamente dai legami chimici, questa interconnessione fisica presenta un meccanismo relativamente intuitivo: la complessa topografia del substrato crea punti di connessione meccanica che favoriscono l’adesione del polimero al substrato plastico. Di conseguenza, qualsiasi materiale, organico o inorganico, che impedisca od ostacoli un contatto interfacciale tra la superficie polimerica di un inchiostro, rivestimento o adesivo e la superficie del substrato, finisce per inibire l’adesione. Tale fenomeno può essere attribuito a uno strato estremamente sottile (a volte spesso appena pochi angstrom), che indebolisce il legame di Van der Waals e/o blocca l’interconnessione fisica. Questo sottile film contaminante può essere il risultato di metodi di pulizia inadeguati o incompleti, della formazione di ossido dopo la pulizia, di una protezione insufficiente delle superfici pulite da oli, grassi, impronte, agenti distaccanti, o della deposizione di molecole presenti nell’aria dello stabilimento, generate da altre attività di produzione o lavorazione a monte [8].

L’importanza di una superficie pulita
Secondo il fornitore di vernici Sherwin Williams [2], fino all’80% di tutti i casi di distacco del rivestimento sono direttamente attribuibili a una preparazione della superficie inadeguata. Nel suo trattato sull’analisi del distacco delle vernici, Weldon [3] evidenzia come la preparazione della superficie rappresenti un fattore cruciale al fine di ottenere una buona adesione, dal momento che essa può influire non solo sulle forze leganti fondamentali, ma anche sulla tensione superficiale e, di conseguenza, sulla bagnatura. Sporco e altre particelle contaminanti inibiscono l’adesione a livello sia chimico che fisico, riducendo l’efficacia delle forze intermolecolari tra la superficie e il materiale applicato, o bloccando punti che potrebbero garantire un ancoraggio fisico. Schuman e Thames [4] sottolineano inoltre come svariate proprietà fondamentali dei rivestimenti, quali durezza, resistenza antigraffio, resistenza alla scheggiatura e brillantezza, siano influenzate dalla rigidità e planarità della superficie sottostante, oltre che dalla sua adesione al rivestimento. Davis [5], infine, dimostra come il livello di contaminazione riduca costantemente le principali proprietà prestazionali degli adesivi (figura 1), e conclude che l’adesione rappresenta “uno dei fattori più insidiosi in grado di influire sulle proprietà leganti di un adesivo”.
Quindi, le particelle contaminanti influenzano negativamente l’adesione riducendo la bagnabilità superficiale, interrompendo i legami interfacciali, formando uno strato legante debole e indebolendo la regione interfase.

1 Effetto prodotto dal livello di contaminazione sul distacco adesivo

La composizione del plasma
Il plasma viene spesso descritto come il “quarto stato” della materia. Un modello analogo può essere rappresentato dall’acqua. Tutti conoscono bene l’acqua allo stato solido, sotto forma di ghiaccio o neve. Allo stato solido, le molecole d’acqua sono ben organizzate, compattate in una struttura cristallina. Se si applica una forma di energia (per esempio calore o microonde) al ghiaccio, l’acqua solida passa, nel giro di un secondo, allo stato liquido. Applicando un’ulteriore quantità di energia all’acqua liquida, la materia passa al terzo stato, quello gassoso, e prende il nome di vapore. Il plasma si ottiene quando si applica nuovamente energia al gas: gli atomi e le molecole di gas, eccitati in modo da raggiungere stati energetici superiori, si suddividono in una serie di altre particelle (figura 2). Per esempio, se sottoposto a una fonte di energia, l’ossigeno allo stato gassoso (O2) dà origine a svariati componenti costitutivi, generati dalla rottura dei legami chimici e degli atomi di ossigeno. Da questa scissione nasce una miscela di particelle che comprende ioni (O2+, O2-, O, O+, O-), ozono (O3), ozono ionizzato, ossigeno eccitato in fase metastabile, ed elettroni liberi strappati dai relativi atomi. Quando alcune di queste particelle attive perdono energia, esse si ricombinano ed emettono fotoni, sotto forma di energia UV e visibile. Questa emissione dà origine al caratteristico “bagliore” spettrale o raggio luminoso associato al plasma. Gas diversi generano colori differenti. Per esempio, il plasma di ossigeno appare di colore azzurro. In base alla tipologia di gas utilizzata (ossigeno, argon, azoto, idrogeno, elio…), il plasma è in grado di alterare diverse caratteristiche superficiali del substrato.

2 Dissociazione dell’ossigeno in costituenti del plasma

L’azione pulente del plasma
Una soluzione possibile per rimuovere una vasta gamma di agenti contaminanti organici dalle superfici in plastica è il plasma atmosferico. Il flusso di atomi e ioni attivati che compone il plasma si comporta come una sabbiatura in grado di frantumare le particelle organiche contaminanti, che vengono nuovamente vaporizzate durante la lavorazione. La maggior parte di questi sottoprodotti consiste in piccole quantità di gas, quali biossido di carbonio e vapore acqueo, contenenti tracce di monossido di carbonio e altri idrocarburi. Oltre a pulire rimuovendo gli agenti contaminanti il plasma attiva anche la superficie di molti materiali plastici. Il plasma, infatti, modifica la composizione chimica superficiale sostituendo molecole relativamente inerti con particelle maggiormente reattive. Ciò incrementa l’energia superficiale complessiva, riuscendo a migliorare l’adesione.
La rimozione completa o meno del materiale organico può essere valutata misurando l’angolo di contatto. In presenza di particelle organiche contaminanti, infatti, l’angolo di contatto tra l’acqua e il dispositivo risulterà elevato. Una volta rimosso il materiale contaminante, l’angolo di contatto si ridurrà fino a risultare pari al valore caratteristico misurato per il contatto con il solo substrato. L’energia UV è in grado di spezzare efficacemente la maggior parte dei legami chimici organici (ovvero C–H, C–C, C=C, C–O, e C–N) tipici degli agenti che contaminano la superficie dei manufatti.
Un secondo meccanismo di pulizia viene messo in atto dalle particelle di ossigeno che si vengono a creare all’interno del plasma (O2+, O2, O3, O, O+, O, ozono ionizzato ed elettroni liberi), che reagiscono con gli agenti contaminanti organici, formando CO, CO2, H2O, e idrocarburi a basso peso molecolare. La tensione di vapore di questi composti organici consente loro di sfuggire al processo, lasciando una superficie sensibilmente più pulita.

3 Riduzione della contaminazione organica mediante pulizia al plasma (Fonte Shun’ko e Belkin, 2007)

L’efficacia della pulizia al plasma
A titolo di esempio, la figura 3 (tratta da Shun’ko e Belkin [6]) illustra l’efficacia della pulizia al plasma sulla base della percentuale di carbonio (impurità) presente su di una lastra di vetro prima e dopo l’esecuzione del trattamento al plasma. In questo caso è stata rilevata una riduzione del 40% degli agenti organici contaminanti.
Shun’ko e Belkin analizzano il meccanismo alla base della pulizia al plasma, evidenziando una liberazione significativa dei legami di Van der Waals, fino a una profondità di diverse centinaia di angstrom nella superficie trattata. Ciò ha “drasticamente ridotto la percentuale di particelle contaminanti contenenti carbonio e, in certa misura, modificato la struttura chimica delle superfici caratterizzate da ossigeno con legami chimici”. Shun’ko e Belkin [6] concludono infine che le impurità contenenti carbonio “possono essere rimosse in modo efficace mediante un trattamento superficiale con ossigeno eccitato (plasma)”.

4 Riduzione della contaminazione organica sull’alluminio mediante pulizia al plasma (Fonte Dillingham, 2015)
a) Alluminio pulito con detergente (in alto)
b) Alluminio pulito con plasma (in basso)

Le figure 4a e 4b mostrano l’efficienza della pulizia al plasma rispetto ai metodi tradizionali, come per esempio il lavaggio del manufatto con una soluzione detergente [7]. In questo caso, la percentuale di impurità organiche rimasta sui pannelli di alluminio dopo il trattamento al plasma corrisponde al 2,5%, contro il 31% lasciato dalla pulizia con il detergente.

Le prestazioni del plasma atmosferico
Risultati altrettanto incoraggianti, riguardo all’utilizzo del plasma atmosferico per la rimozione delle particelle contaminanti in superficie, sono stati osservati in una serie di applicazioni di importanza commerciale. Gururaj et al. [9], per esempio, evidenziano l’efficacia della pulizia al plasma sui substrati plastici prima dell’applicazione del rivestimento. Secondo lo studio, la misurazione dell’adesione (ASTM D3359) rivela come l’attivazione della superficie a opera del plasma abbia “potenziato in maniera significativa l’adesione, a prescindere dal tipo di plastica selezionato”.
Similmente, Kruse et al. [10] rilevano invece che, “rispetto ad altri trattamenti superficiali, quali l’effetto corona e l’incisione con acido solforico cromico, il trattamento al plasma ha dimostrato una resistenza al taglio sensibilmente migliore”, per quanto riguarda le proprietà leganti di un adesivo applicato su una varietà di substrati, fra i quali il polipropilene (PP), il polibutilene tereftalato (PBT), le mescole a base di PBT e il polietereterchetone (PEEK). In particolare, viene evidenziato come il processo eseguito con plasma a bassa temperatura garantisca un’adesione estremamente resistente, e come la stabilità delle superfici appena sottoposte a un trattamento al plasma possa essere mantenuta per almeno alcuni giorni.
Cui et al. [11] hanno invece studiato l’adesione dei rivestimenti a base di silice ai polimeri sottoposti a pretrattamento al plasma atmosferico. La ricerca rivela come il trattamento al plasma atmosferico sia in grado di migliorare sensibilmente l’adesione. Tuttavia, i risultati descritti mostrano che occorre selezionare accuratamente determinati parametri, come per esempio il tempo di permanenza, al fine di ottenere esiti ottimali, e sottolineano l’importanza del tempo di pretrattamento al plasma e della struttura chimica del polimero ai fini del potenziamento dell’adesione.
Infine, Araya et al. [12] dimostrano come anche depositi relativamente spessi, come una vernice poliuretanica, applicati su superfici in plastica possano essere rimossi con un getto di plasma atmosferico non termico. In sede di lavorazione delle superfici plastiche con plasma atmosferico non termico, la produzione di radicali può essere controllata in base agli obiettivi specifici da conseguire. La scelta di un gas plasma idoneo alle caratteristiche del materiale dei provini ha consentito ai ricercatori di rimuovere vernici in PS, PP, e PUR, sebbene la lavorazione o pulizia superficiale possa essere eseguita anche su altri materiali.

Misura della pulizia della superficie
Nonostante l’abbondanza di prove e le scarse contestazioni sul fatto che una superficie debba essere pulita per garantire una buona adesione, è appropriato porsi la seguente domanda: che cosa si intende per “pulito”? Persino i manufatti in grado di soddisfare i più rigidi requisiti di pulizia potrebbero presentare una certa quantità di impurità, sebbene di dimensioni microscopiche. Con l’imposizione di requisiti di pulizia sempre più elevati, diventa importante determinare un livello di pulizia accettabile e implementare un sistema di monitoraggio del processo in grado di assicurare il mantenimento dei valori imposti dalle normative. Esistono svariati strumenti per misurare il livello di pulizia e, com’è lecito aspettarsi quando si deve scegliere fra diversi metodi di misurazione, vi sono vantaggi e svantaggi che potrebbero richiedere un compromesso. Ai fini del presente studio, ci si concentrerà su due tipologie di contaminazione, ovvero particelle e film sottile, lasciando da parte la distinzione tra agenti contaminanti biologici o microbici.
Le particelle contaminanti sono spesso presenti sulla superficie come particelle estranee, quali polvere, peli, fibre e micro-frammenti metallici, mentre gli agenti contaminanti sotto forma di film sottile vanno a formare un lieve strato in superficie, come accade nel caso di olio, grasso, fluidi di processo, surfattanti o residui chimici, residui di risciacquo, ossidi e altre impurità superficiali.

Come si misura la contaminazione delle superfici
Benché siano disponibili numerosi metodi per analizzare il livello di contaminazione, possono essere suddivisi in tre categorie principali: metodi diretti, indiretti e analitici. I metodi diretti misurano il grado di pulizia direttamente sulla superficie, al contrario dei metodi indiretti. Entrambe queste tipologie di metodi forniscono una valutazione qualitativa o quantitativa della pulizia superficiale, ma non sono in grado di individuare la composizione chimica specifica dell’agente contaminante. Per contro, i metodi analitici forniscono una misura quantitativa della pulizia della superficie, e identificano anche il genere di contaminazione. Tuttavia, i metodi analitici prevedono l’impiego di apparecchiature da laboratorio e tecnologie che difficilmente possono essere utilizzate in fabbrica, oltre a richiedere tempi di prova significativi e ad essere piuttosto costosi, il che limita il numero di provini disponibili per i test pratici. Fra i metodi analitici più comuni figurano: il microscopio elettronico a scansione (SEM), la spettroscopia IR trasformata di Fourier (FTIR), la fluorescenza ai raggi X (XRF) e la spettroscopia fotoelettronica ai raggi X (XPS).
I metodi diretti esaminano la superficie del manufatto, evitando ogni questione concernente la rimozione delle impurità, come invece accade normalmente per le analisi indirette. Tuttavia, poiché il manufatto viene analizzato in modo diretto, le dimensioni e la geometria del pezzo spesso finiscono per complicare la misura. Ciononostante, è preferibile misurare la pulizia del componente in maniera diretta, dal momento che la sua superficie è oggetto di interesse diretto. La tabella 1 (tratta da Chawla [12]) presenta alcune delle più diffuse tecnologie di misura dirette, utilizzate per misurare la pulizia superficiale. Il presente articolo intende concentrarsi su due metodi, risultati particolarmente appropriati nel caso della pulizia al plasma: la misurazione dell’angolo di contatto e l’emissione di elettroni stimolata otticamente.

Tabella 1 Confronto tra diversi metodi di misura del livello di pulizia

MetodoTipologia di agenti contaminantiDiretto o indirettoCosto relativoRisultato quantitativoAssenza di contattoLimiti
NVR (Residuo non volatile)OrganiciIndirettoBassoNoGeneralmente applicato a oggetti piccoli
Spettroscopia UVAlcuni organiciIndirettoAltoAgenti contaminanti fluorescenti
Ispezione visiva con lente d’ingrandimentoOrganiciDirettoBassoNoParticelle contaminanti di grandi dimensioni
Luce neraAlcuni organiciDirettoBassoNoAgenti contaminanti fluorescenti
Prova dell’acquaOrganiciDirettoBassoNoNoAgenti contaminanti idrofobi
Angolo di contattoOrganiciDirettoMedioNoAgenti contaminanti idrofobi, superfici piane
OSEE (Emissione di elettroni stimolata otticamente)Organici o inorganiciDirettoMedioNon rileva le particelle contaminanti
MESREN (Misurazione e valutazione di superfici tramite analisi della percentuale di evaporazione)OrganiciDirettoMedioNoNon rileva le particelle contaminanti, superfici piane
TOC (Carbonio organico totale)OrganiciDirettoMedioNoRichiede alte temperature

Angolo di contatto
Le proprietà di bagnabilità svolgono un ruolo cruciale per diverse ragioni. Innanzitutto, la bagnabilità determina direttamente le proprietà utili di un polimero, come la facilità con cui è possibile rivestirlo, oltre a essere strettamente correlata alle proprietà di adesione, e rappresenta una caratteristica scientifica fondamentale in grado di contraddistinguere qualsiasi superficie polimerica [14].
L’angolo di contatto è un metodo diffusamente utilizzato per misurare la bagnabilità di una superficie, ovvero la tendenza di un liquido depositato su un substrato a spandersi o, in altre parole, la capacità di un fluido (inchiostro, adesivo, rivestimento) di formare superfici di contatto con substrati solidi. Questa bagnabilità è correlata all’angolo di contatto formato dal fluido a contatto con la superficie. Una maggiore bagnabilità produce un angolo di contatto minore. Una bagnabilità ottimale si ottiene in presenza di un angolo di contatto con il solido inferiore a 90°, mentre i fluidi privi di proprietà bagnanti sono associati ad angoli di contatto con il solido compresi fra 90° e 180° (figura 5).

5 Rapporto tra angolo di contatto e proprietà importanti ai fini di una buona adesione

Questo fenomeno è riscontrabile anche in applicazioni quotidiane: i liquidi formano goccioline sulle padelle antiaderenti rivestite in Teflon, un materiale a bassa energia superficiale; gli impermeabili sono realizzati con materiali idrofobi, affinché le gocce di pioggia non aderiscano alla superficie; i bicchieri di carta di McDonalds sono anch’essi rivestiti con materiali idrofobi, in modo tale che le bibite gassate non aderiscano alle loro pareti; la cera applicata sul cofano di un’auto provoca la formazione di goccioline d’acqua. In tutti questi esempi, l’impiego di materiali idrofobi è finalizzato a impedire la bagnatura delle superfici. Tuttavia, la presenza di cere, oli e altri agenti contaminanti potrebbe ostacolare il raggiungimento della bagnabilità desiderata per inchiostri, rivestimenti e adesivi. Le impurità spesso presentano proprietà idrofobe, che producono angoli di contatto elevati rispetto alle superfici pulite, i cui angoli di contatto risultano estremamente bassi. Di conseguenza, la misura dell’angolo di contatto, e in particolare la differenza tra un angolo di contatto misurato e il valore relativo a un substrato noto pulito, fornisce uno strumento eccellente per valutare in maniera diretta il livello di pulizia di una superficie.
Oggi, la tecnologia disponibile consente di misurare l’angolo di contatto in modo semplice e pratico, grazie a dispositivi portatili per l’analisi delle superfici. Il dispositivo è in grado, infatti, di rilevare con precisione l’angolo di contatto di un fluido noto di riferimento e, di conseguenza, determinare le caratteristiche di bagnabilità della superficie. Questa misurazione indica l’energia superficiale, e consente di individuare eventuali ostacoli, legati al livello di pulizia e all’energia superficiale, che impediscano un’adesione adeguata.

Emissione di elettroni stimolata otticamente
L’emissione di elettroni stimolata otticamente (OSEE), o emissione fotoelettrica (PEE), è un altro metodo diretto che consente di misurare la presenza e il livello di contaminazione superficiale. Molte superfici conduttive, se esposte alla luce ultravioletta, emettono elettroni. Il processo per il quale l’energia UV interagisce con la superfice producendo elettroni prende il nome di OSEE. Questi elettroni generano una corrente elettrica, rilevabile mediante un sensore connesso a un amperometro sensibile.
Le variazioni subite da questa corrente elettrica forniscono una serie di informazioni riguardo alla superficie, compresa la sua struttura elettronica, la sua composizione e le sue caratteristiche chimiche.
È importante notare come la presenza di un agente contaminante sulla superficie possa incrementare o diminuire tale emissione, rispetto a una superficie pulita. Una sostanza non foto-emittente oppone resistenza, attenuando la corrente emessa; più è spesso l’agente contaminante, maggiore sarà la resistenza opposta, e più debole risulterà il segnale rilevato (figura 6).

6 Principio operativo alla base dell’emissione di elettroni stimolata otticamente su una superficie pulita e su una superficie contaminata

Molti materiali producono una foto-corrente ed esistono materiali conduttivi, e alcuni non conduttivi, che possono essere foto-emittenti: è il caso dei primer epossidici, del carbonio fenolico, del vetro fenolico, della grafite epossidica e della fibra di vetro epossidica. La maggior parte delle materie plastiche e delle ceramiche sono foto-emittenti.
Chawla [12], per esempio, dimostra come un sistema OSEE possa essere utilizzato per misurare la pulizia di una superficie, al fine di individuare eventuali problemi di adesione in sede di verniciatura o rivestimento delle bobine di acciaio.

Plasma: sicuro ed ecologico
I problemi di adesione rappresentano la principale causa che accomuna il distacco di vernici, rivestimenti, inchiostri e adesivi, un fenomeno che può avere gravi conseguenze dal punto di vista dei produttori. La contaminazione delle superfici in plastica a opera di olio, grasso, agenti antiadesivi, impronte e altre particelle o film sottili spesso provoca un’adesione inadeguata. Al fine di scongiurare questo tipo di problemi, quindi, i produttori di manufatti plastici dovrebbero puntare a ridurre la contaminazione superficiale.
Il plasma atmosferico rappresenta un metodo sicuro, economico, ecologico e tecnicamente efficiente per rimuovere una vasta gamma di agenti contaminanti organici dalle superfici in plastica. I vantaggi offerti dal plasma rispetto ad altri metodi di pulizia (per esempio effetto corona, fiammatura e applicazione di solventi) sono stati dimostrati in una lunga serie di applicazioni. Un sistema di pulizia al plasma atmosferico, utilizzato in combinazione con un metodo efficace per il monitoraggio del processo di pulizia (come per esempio la misura dell’angolo di contatto o l’emissione di elettroni stimolata otticamente), offre una soluzione pratica, accessibile e quantificabile per assicurare la pulizia delle superfici nei processi di lavorazione industriale.

Bibliografia
I numerosi riferimenti bibliografici sono disponibili su richiesta alla redazione.

Ringraziamenti
Gli autori desiderano ringraziare Lucas e Giles Dillingham di BTG Labs, per il contributo legato alla misura dell’angolo di contatto, e il personale tecnico di Photo Emission Tech, Inc. (PET) per l’assistenza relativa alla misura con il metodo OSEE.