Sintetizzate per la prima volta negli Anni Trenta, le sostanze per e poli fluoroalchiliche si sono sviluppate negli Anni Cinquanta e Sessanta per poi invadere le nostre vite, compromettendo l’ambiente e la salute umana. Oggi in Europa ci sono 20 stabilimenti che ancora le producono e oltre 200 industrie che le impiegano per realizzare i loro prodotti. Ma alcune alternative ai PFAS già esistono. E siamo solo all’inizio
Sono stati definiti “inquinanti eterni” perché nel corso del tempo si accumulano nell’acqua, negli animali e negli esseri umani con gravi conseguenze sulla salute, sull’ambiente e si trovano un po’ ovunque: dagli imballaggi per alimenti, alle pentole antiaderenti, passando per l’abbigliamento sportivo, detersivi, lenti a contatto, smalti e vernici, fino ad arrivare a schiume antiincendio, carta da forno, abiti da lavoro, cosmetici…
Così nel corso degli anni i PFAS (acronimo di PerFluorinated Alkylated Substances), sostanze per e poli fluoroalchiliche, hanno invaso le nostre vite e le nostre case senza che ce ne accorgessimo, per la loro capacità di resistere all’attacco di calore, grassi e acidi. Sintetizzati per la prima volta alla fine degli Anni Trenta, si sono moltiplicati e diversificati soprattutto negli Anni Cinquanta e Sessanta grazie a un susseguirsi di scoperte e brevetti. Il primo PFAS, il politetrafluoroetilene (PTFE), è nato per caso nel 1938 nei laboratori dell’americana DuPont, dove il chimico Roy J. Plunkett stava facendo esperimenti sui refrigeranti fluorurati gassosi della famiglia dei Freon. Oggi queste sostanze rappresentano una delle più importanti classi di composti chimici: si parla infatti di 4730 sostanze diverse, secondo il censimento dell’Organizzazione per la cooperazione e lo sviluppo economico (OCSE), accomunate dalla presenza di legami carbonio-fluoro all’interno della loro struttura molecolare.
Più di 17000 siti inquinati in tutta Europa
Un’invasione tra le più pericolose per la salute umana e per l’ambiente che ci circonda, tanto che l’Agenzia internazionale per la ricerca sul cancro ha definito alcuni di questi composti come certamente cancerogeni per l’uomo. Tra questi, quelli più temibili sono i PFOA (acido perfluoroottanoico). Ma anche quelli che rientrano nella categoria “possibilmente cancerogeni” possono comportare alti livelli di nocività per la salute, in particolare per il fegato, e provocare alterazioni del sistema endocrino, obesità e problemi di fertilità.
Il punto è che eliminare totalmente queste sostanze dall’ambiente pare essere un esercizio praticamente impossibile. La stabilità chimica estremamente elevata è il motivo per cui questi composti sono difficilmente biodegradabili. Essendo difficilmente degradate dagli organismi viventi, molte di queste sostanze chimiche, per lo più quelle a catena relativamente corta, possono accumularsi nei tessuti e rivelarsi dannose per la salute.
Non a caso, negli ultimi anni, i PFAS e i loro derivati sono oggetto di studio e preoccupazione da parte degli istituti e degli organismi di controllo della salute nei paesi più avanzati, in quanto, nel caso di smaltimento improprio dei residui durante i processi industriali, possono entrare nelle acque superficiali e sotterranee aumentando così il rischio di contaminazione della catena alimentare.
Stando all’inchiesta realizzata nel 2023 da Forever Pollution Project, sono più di 17000 i siti contaminati da PFAS in tutta Europa, anche se la reale portata della contaminazione è ancora sconosciuta per mancanza di dati. Quello che si sa è che nel Vecchio Continente sono presenti 20 stabilimenti che producono PFAS e oltre 200 industrie che ancora impiegano queste sostanze per realizzare i loro prodotti finali.
Le aree rosse in Italia
Nella mappa disegnata da Forever Pollution Project ci sono anche alcune zone italiane dove anni di sversamenti e di illeciti ambientali hanno creato un grave inquinamento da PFAS. Tra quelle più minacciate appaiono le province venete di Padova, Verona e Vicenza, dove una tra le falde acquifere più vaste d’Europa risulta fortemente contaminata dai PFAS a causa delle irregolarità nel loro trattamento e smaltimento compiute dalla Miteni, storica azienda di Trissino che per 50 anni ha prodotto queste sostanze e che in seguito ha dichiarato fallimento.
La prima indicazione di un inquinamento delle falde vicentine è degli Anni Settanta, ma a sancire la contaminazione è stato uno studio del 2011 commissionato al CNR dal Ministero dell’Ambiente. È invece datata 2018 la dichiarazione dello stato di emergenza socio-ambientale di quest’area. E, sempre in quell’anno, 30 comuni veneti hanno avuto un’ordinanza di divieto di consumo di acqua proveniente dai pozzi della zona.
Situazione allarmante anche in Piemonte dove a Spinetta Marengo, in provincia di Alessandria, il colosso della chimica Solvay Specialty Polymers (oggi Syensqo, ndr), è ritenuto uno dei responsabili della presenza di PFOA nel bacino del Po. Non solo, stando a un report di Greenpeace, si rileva la presenza di PFAS nel suolo e sottosuolo di 77 comuni dell’area torinese: il 26,5% del totale regionale. Contaminazioni sono state osservate anche in Toscana, dove diversi corsi d’acqua risultano inquinati dagli scarichi di alcuni distretti industriali.
Qualcosa si muove: gli USA in anticipo sull’UE
Per cercare di limitare i rischi per la salute e per l’ambiente derivanti dall’impiego dei PFAS, alcune istituzioni si sono già mosse. In USA, per esempio, lo scorso aprile l’Agenzia per la Protezione Ambientale (EPA) ha annunciato l’investimento di 1 miliardo di dollari per affrontare il problema dei PFAS nell’acqua potabile. Secondo le previsioni delle autorità USA, «la norma finale ridurrà l’esposizione ai PFAS per circa 100 milioni di persone».
L’annuncio integra, infatti, il piano d’azione a livello governativo del presidente Joe Biden per combattere l’inquinamento da PFAS, per un investimento di 9 miliardi di dollari complessivi.
Anche la Comunità Europa ha comunque preso posizione mettendo in campo 5 azioni:
- Direttiva sull’acqua potabile che prevede un limite di 0,5 μg/l per tutte le sostanze PFAS.
- Inserimento nell’elenco REACH SVHC (Substances of Very High Concern) di due gruppi di PFAS: GenX e PFBS.
- Convenzione di Stoccolma che, dal 2009, ha incluso al proprio interno i PFOS (sali dell’acido perfluoroottanoico), attualmente limitati dal Regolamento sugli inquinanti organici persistenti (Persistent Organic Pollutants, o POP).
- Aggiunta di PFHxS (sali dell’acido perfluoroesansolfonico) e PFCA (acidi perfluorocarbossilici) nella Convenzione di Stoccolma, attualmente in fase di studio.
- PFOA (acido perfluoroottanoico) vietato dal regolamento POP a partire dal 2020.
- Regolamento su classificazione, etichettatura e imballaggio (Classification, Labelling, and Packaging, o CLP), che copre già molte sostanze PFAS, tra cui il PFOA, il perfluoroottanoato di ammonio (APFO), l’acido perfluorononanoico (PFNA) e l’acido perfluorodecanoico (PFDA), ed è in fase di valutazione l’acido perfluoroeptanoico (PFHpA).
A queste si aggiunge poi la proposta di vietare l’uso dei PFAS in alcuni prodotti, fatta nel febbraio del 2023 dall’Agenzia per le Sostanze Chimiche (ECHA), responsabile dell’attuazione dei regolamenti comunitari riguardanti la registrazione, la valutazione e l’autorizzazione delle sostanze chimiche.
La proposta è stata predisposta dalle autorità di Danimarca, Germania, Paesi Bassi, Norvegia e Svezia, con l’obiettivo di ridurre le emissioni di PFAS nell’ambiente e rendere i prodotti e i processi più sicuri per le persone. Le autorità che hanno predisposto il dossier di restrizione hanno indicato due possibili scenari, che prevedono la messa al bando di produzione, uso e immissione sul mercato dei PFAS come sostanze. Inoltre, i PFAS non potranno essere immessi sul mercato come costituenti di altre sostanze, in miscela o in articoli, se saranno superate determinate concentrazioni.
In particolare, il primo scenario prevede la restrizione totale dei PFAS con nessuna deroga prevista e un periodo di transizione di 18 mesi. Mentre il secondo scenario predispone la restrizione dei PFAS con: un periodo transitorio di 18 mesi per l’entrata in vigore; una serie di deroghe limitate nel tempo (da 5 a 12 anni); deroghe illimitate che riguardano i principi attivi in prodotti biocidi, fitosanitari e medicinali umani e veterinari; tutto ciò che non rientra nei due precedenti casi e non espressamente specificato nelle deroghe proposte, sarà bandito alla fine del periodo transitorio (es.: food contact material per uso consumatore, padelle antiaderenti, cosmetici, prodotti per la casa ecc.).
Come indicato dalle autorità che hanno predisposto il dossier di restrizione, il secondo scenario è considerato quello più proporzionato e bilanciato. Nel corso del 2024 verranno valutate anche le opinioni dei comitati di valutazione del rischio (RAC) e le analisi socio-economiche (SEAC). Infine, a metà del 2025 sarà pubblicata l’ultima proposta valida che dovrebbe prevedere, a seconda delle sostanze e delle esenzioni, periodi di transizione per un totale di 13 anni e mezzo.
«La nuova proposta normativa appare estremamente generica e classifica allo stesso modo sostanze chimicamente simili, ma molto diverse per struttura e, soprattutto, per impatto (potenziale o dimostrato) sulla salute e l’ambiente», osserva Andrea Azzini, senior sales manager di Lehvoss Italia. «Il caso più emblematico riguarda in particolare il PTFE (politetrafluoroetilene, spesso citato con il nome commerciale di Teflon®).
Questo, infatti, è un polimero costituito da catene alchiliche perfluorurate molto lunghe. Per definizione, quindi, appartiene anch’esso alla classe dei PFAS, ma ha caratteristiche molto particolari. A differenza degli altri PFAS, infatti, il PTFE è chimicamente e termicamente stabile, biologicamente indisponibile, non in grado di accumularsi nell’ambiente o negli organismi viventi. È stato testato in innumerevoli studi e si è dimostrato di comprovata idoneità, ad esempio, all’impiego in prodotti o attrezzature di uso medicale. Per questo motivo, la proposta generale di vietare anche il PTFE appare incomprensibile».
La ricerca delle aziende
In questo quadro complesso fatto di normative e restrizioni in via di definizione, che lascia ancora aperti dei margini di flessibilità e incertezza per quanto riguarda i termini della loro applicazione, ci sono alcune aziende chimiche che hanno già avviato ricerche per trovare sostanze a basso impatto da utilizzare in alternativa ai PFAS. Un esempio viene da Lehvoss®. Come produttore di compound termoplastici, l’azienda utilizza il PTFE sotto forma di micropolvere, che può essere “incorporata” (attraverso il processo di compoundazione) in diverse resine termoplastiche, dove ha la funzione di additivo tribologicamente attivo, altamente efficace nel conferire proprietà autolubrificanti al materiale che si ottiene. La notizia di un possibile bando del PTFE, come già detto da Azzini, impropriamente equiparato agli altri perfluoroalchilati, ha ovviamente destato preoccupazione nell’azienda spingendola verso un’intensa attività di ricerca di potenziali alternative “PFAS-free”. «A oggi esistono alcune possibilità che permettono di ottenere buone prestazioni utilizzando alcuni additivi ben conosciuti e altri di più recente introduzione. I più “tradizionali” sono silicone, grafite e solfuro di molibdeno che, usati spesso in sinergia tra di loro, permettono di ottenere buone prestazioni tribologiche in specifiche applicazioni (per esempio la grafite in ambienti umidi).
Ma buone potenzialità hanno anche le nanocariche, additivi particellari con dimensioni nell’ordine dei nanometri (10-9 m), che possono essere sia di natura minerale che organica», interviene Azzini. «Con il giusto know-how di formulazione e un processo di produzione adeguato, è possibile garantirne una buona dispersione all’interno del compound e, di conseguenza, le particelle attive sono presenti sulla superficie del componente, il che consente di ottenere materiali con tassi di usura particolarmente bassi, coefficienti di attrito costanti e buone caratteristiche in fase di rodaggio. La combinazione di diversi nanoadditivi e fibre di rinforzo (per lo più di carbonio) offre ampie possibilità di ottenere composti ad alte prestazioni».
Molto interessanti anche le fibre aramidiche perché hanno buone proprietà meccaniche, tali da fornire al materiale una maggiore rigidezza e resistenza alle sollecitazioni. «Il grado di rinforzo è però relativamente basso e le possibilità di accoppiare queste fibre ai polimeri sono limitate. Tuttavia, le proprietà tribologiche risultano decisamente migliorate dalla presenza di queste fibre, soprattutto la resistenza all’usura e, in special modo, quando i componenti plastici si trovano a lavorare in combinazione con materiali “morbidi”, come l’alluminio o il bronzo», continua Azzini. «Infine, già da qualche anno impieghiamo l’UHMWPE (Ultra High Molecular Weight Polyethilene): una particolare tipologia di polietilene a catene estremamente lunghe, molto resistente, inodore, insapore e non tossico. Dal punto di vista tribologico, possiede un coefficiente d’attrito molto basso, paragonabile a quello del PTFE, e una resistenza all’abrasione addirittura migliore. Da impiegarsi come additivo in formulazione con altri materiali termoplastici, consente di ottenere ottime prestazioni per quanto riguarda la riduzione del fattore di attrito. Rispetto al PTFE è però meno attivo nel conferire resistenza all’usura. Inoltre, è importante sottolineare anche che l’UHMWPE ha un peso specifico molto più basso del PTFE e questo consente di utilizzarne quantitativi molto più bassi in peso, al fine di ottenere la stessa concentrazione volumetrica, con un sensibile risparmio di costo».
Il punto debole più evidente è però legato alla massima temperatura d’impiego, che è di circa 80°C, rispetto ai 260°C del PTFE. Questa limitazione lo rende quindi inadatto sia all’impiego come additivo su polimeri che devono essere trasformati a temperature molto elevate, «ma anche alla realizzazione di tutta una serie di applicazioni industriali in cui si prevede che le temperature di esercizio superino abbondantemente questo limite», spiega Azzini.
Quello che appare chiaro dai numerosi test condotti in laboratorio e “in campo” negli ultimi anni, nel tentativo di utilizzare alternative al PTFE nella produzione di compound termoplastici per impieghi tribologici, è che non esistono soluzioni standard e non esisteranno in futuro.
«Per ottenere un materiale ad alte prestazioni, è sempre necessario valutare nel dettaglio le condizioni d’impiego e lavorare a stretto contatto con l’utente finale: ogni applicazione è troppo speciale e deve essere affrontata e testata in modo specifico. Attualmente sono in fase di sperimentazione diverse nuove potenziali formulazioni prive di PTFE, ma si tratta sempre di materiali sviluppati appositamente per le applicazioni dei clienti. Anche se non è possibile prevedere il comportamento di un materiale in tutte le infinite situazioni in cui può essere impiegato, quello che appare chiaro da tempo è però che un’eventuale sostituzione del PTFE è possibile solo se si applicano le giuste competenze e un radicato know-how sulla formulazione dei materiali», conclude Azzini.
Fornitori sotto controllo
La business area High Performance Polymers (HPP) di RadiciGroup, produttore a livello internazionale di poliammidi, fibre sintetiche e tecnopolimeri, è da anni impegnata a trovare soluzioni alternative ai PFAS. «All’interno della nostra azienda, quando si parla di sostanze fluorurate, ci si riferisce al PTFE che, in alcuni regolamenti esteri è considerato PFAS anche se si tratta di un polimero, mentre in Europa non ancora», spiega Anna De Sio, R&D e Product Stewardship & Regulatory Affairs leader della business area HPP della multinazionale bergamasca. «PTFE che utilizziamo sotto forma di polveri e aggiungiamo a poliammidi o poliesteri per conferire loro proprietà tribologiche e maggiore resistenza all’usura».
Ma, visto che anche nel Vecchio Continente la normativa è in evoluzione, nei laboratori di RadiciGroup si è già iniziato a lavorare preventivamente alle possibili alternative al PTFE. «Infatti, per i nuovi progetti in applicazioni specifiche in cui sono richieste proprietà tribologiche e resistenza all’usura, abbiamo già iniziato a utilizzare additivi tribologici alternativi, tradizionali e non. Alcuni di questi presentano degli svantaggi, per esempio quello di conferire al compound un colore scuro che preclude l’ottenimento di altre colorazioni, altri non riescono a soddisfare tutti i requisiti».
Un percorso innovativo continuo, dunque, che ben si sposa con l’impegno sul fronte della sostenibilità che in RadiciGroup ha fondamenta solidissime. «Non solo non abbiamo mai usato PFAS a catena corta o medio corta, ma realizziamo survey presso i nostri fornitori per verificarne l’assenza anche all’interno delle materie prime che acquistiamo», precisa De Sio, che con il team R&D è alla costante ricerca di soluzioni alternative ai PFAS sempre più efficaci, anche se, essendo sostanze ad altissime performance, non è una sfida facile da vincere. «Questo significa che bisogna trovare la soluzione giusta per ogni singola applicazione. Non si può più usare la stessa sostanza alternativa per tutto come si faceva con il PTFE. È un lavoro certosino, come succede sempre quando si deve sostituire qualcosa di molto performante, però lavorando sulle singole applicazioni in collaborazione con il cliente si possono trovare valide soluzioni alternative», precisa De Sio. Una ricerca spinta dalle nuove normative in materia. «Man mano che entreranno in vigore i vari divieti normativi, le aziende troveranno alternative ai PFAS e quelli difficilmente sostituibili verranno comunque regolamentati. Ma sono certa che per la maggior parte delle sostanze si troveranno valide e differenti soluzioni», conclude De Sio.
Packaging PFAS free
Anche nel settore degli imballaggi per pet food la ricerca di materiali alternativi ai PFAS sta andando avanti. Per esempio, Ahlstrom, multinazionale americana specializzata nella lavorazione di materiali a base di fibre per l’imballaggio, ha lanciato Cristal, una carta trasparente che è stata inserita nel Programma Safer di ChemForward (ente che si occupa di diffondere informazioni sui pericoli chimici e far conoscere alternative per orientarsi verso una chimica più sicura). Cristal è stato certificato come materiale riciclabile superando il test della Western Michigan University SBS Equivalency (WMU SBS-E) e ha ricevuto una certificazione dal Centre Technique du Papier che attesta la sua riciclabilità in base agli standard dell’Unione Europea EN13430. Realizzato con fibre naturali di cellulosa biodegradabili, Cristal ha lo stesso livello di funzionalità e durata degli imballaggi in plastica tradizionali.
In Italia, invece, Fiorini Packaging, azienda specializzata nella produzione di sacchi di carta industriali, ha immesso sul mercato un sacco a base di fibre dalla composizione unica (doppio strato di carta all’interno, supportato da un ulteriore strato di carta barriera all’esterno per la resistenza all’unto), adatto agli alimenti per animali domestici, con capienza fino a 20 kg, impermeabile e riciclabile. Mentre il Gruppo Flo, marchio specializzato nella produzione di stoviglie e contenitori per alimenti, ha progettato e sviluppato Alpha, un’innovativa gamma di prodotti per alimenti (bicchieri, piatti e posate), in un materiale d’origine naturale al 100%, senza plastica ed esclusivamente Made in Italy.
La nuova linea è realizzata in pura cellulosa rivestita esternamente da Qwarzo, un rivoluzionario coating, sviluppato dall’omonima azienda di Rovato (BS), in grado di potenziare le caratteristiche della carta a cui viene applicato, senza alterarne la riciclabilità e la compostabilità. Il trattamento è a base di silice, l’elemento più presente in natura, plastic-free e invisibile, in grado di garantire al prodotto eccellenti performance, rendendolo impermeabile a liquidi, oli e grassi e con elevata resistenza meccanica. La carta utilizzata, certificata PEFC e proveniente da foreste gestite in modo sostenibile, risulta così impermeabile e molto resistente. Sono solo alcuni esempi, naturalmente, che mostrano la possibilità di un futuro senza PFAS.
Nadia Anzani
