Gomme siliconiche: il grafene le trasforma in meraviglia

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La grafite è un minerale naturale, nero grigiastro, morbido, con lucentezza metallica che altro non è che una delle forme cristalline del carbonio, oltre al diamante. Un cristallo di grafite è costituito da strati di grafene, dello spessore di un atomo, impilati come in un mazzo di carte. Questi strati possono scivolare l’uno sull’altro conferendo alla grafite il noto potere di lubrificante solido. Inoltre è un ottimo conduttore di calore e di elettricità, ed è chimicamente inerte.

Grazie alla natura stratificata, il fiocco di grafite naturale può essere modificato da processi di intercalazione e di esfoliazione sino a raggiungere particelle di spessore nanometrico e diametro micrometrico, costituite da piccole pile di grafene. Tali particelle, dette “graphene nanoplatelets” (NPG), rappresentano una nuova classe di nanoparticelle di carbonio con proprietà multi-funzionali basate sulla morfologia lamellare, nel senso che hanno lo spessore molto inferiore alle altre due dimensioni della particella. Ciò le rende particolarmente interessanti nel conferire proprietà di barriera ai compound, nonché ottime candidate per ottenere mescole di buona conduzione termica ed elettrica. La figura 1 mostra un’immagine ottenuta al microscopio elettronico a scansione (SEM) di una particella di NPG in gomma siliconica vulcanizzata, dove si può apprezzare la sua natura lamellare.

1 Particella di “graphene nanoplatelets” (NPG), con spessore della lamella di 40 nm
1 Particella di “graphene nanoplatelets” (NPG), con spessore della lamella di 40 nm

Tramite un rapido processo di espansione termica della grafite naturale intercalata è possibile ottenere un filler caratterizzato da macro e meso porosità: la grafite superespansa (SEG). Per frantumazione di questo intermedio sono ottenibili micropolveri di grafite espansa (MPG), ulteriormente raffinabili dal punto di vista dimensionale sino a selezionare morfologie NPG. Questi filler di natura cristallina, caratterizzati dall’assenza di difetti e gruppi funzionali, possiedono elevate stabilità termica e idrofobicità e, non instaurando legami chimici stabili, creano con le macromolecole solo interazioni di tipo chimico-fisico.

La sperimentazione: filler e gomme siliconiche
L’effetto di queste cariche derivate dalla grafite in gomma siliconica HTV è stato valutato secondo lo schema formulativo illustrato nella

Schema della sperimentazione (* 20 phr corrispondono a una frazione in volume di circa 0,1) LEGENDA: SEG = grafite superespansa, MPG = micropolveri di grafite espansa, NPG = graphene nanoplatelets, CB = nero di carbonio, GP = polimero di uso generale, HS = polimero ad alta resistenza alla lacerazione
Schema della sperimentazione (20 phr corrispondono a una frazione in volume di circa 0,1) LEGENDA: SEG = grafite superespansa, MPG = micropolveri di grafite espansa, NPG = graphene nanoplatelets, CB = nero di carbonio, GP = polimero di uso generale, HS = polimero ad alta resistenza alla lacerazione

Nella sperimentazione sono stati utilizzati tre diversi tipi di gomme siliconiche: un gum (ovvero il polimero siliconico che non contiene silice libera, NdR), un polimero di uso generale (GP) e un polimero ad alta resistenza alla lacerazione (HS). Si sono quindi ottenute 12 famiglie di mescole per un totale di 60 formulazioni, basate ognuna su un tipo di filler (a vari contenuti) e gomma siliconica con il medesimo sistema accelerante (DBPH). Come metro di riferimento è stato inserito del nero di carbonio conduttivo (CB).

Il grafene non modifica il comportamento reologico del materiali a crudo (ovvero la gomma siliconica prima della trasformazione in prodotto finito, NdR) della gomma siliconica. Come abbiamo già descritto nell’introduzione, queste cariche derivate dalla grafite interagiscono con le catene polimeriche solo a livello fisico, vista l’assenza di gruppi funzionali.

Al fine di caratterizzare le interazioni polimero-carica è stata misurata la viscosità a 60 ˚C delle mescole al variare della concentrazione del filler. È di particolare interesse segnalare che per tutte le mescole contenenti NPG la viscosità è invariante tra 0 e 20 phr (parti di carica su 100 parti di polimero). È utile ricordare che l’aggiunta di 20 phr di CB genera un aumento drammatico della viscosità di circa 30 volte persino nel semplice gum.

Gli effetti sulla durezza
Il peculiare comportamento della viscosità del crudo mostrato dalle mescole contenenti NPG è legato sia alla morfologia lamellare, che favorisce lo scivolamento dei piani, sia all’assenza di interazioni chimiche tra polimero e particella. La misura della durezza, in buona sostanza, è una conferma di questo comportamento, come mostrato nella figura 2 dove, passando dal polimero vulcanizzato con durezza attorno a 47 ShA, si ottengono mescole con 20 phr di NPG di durezza 55 ShA, mentre per le mescole a base di CB si ottengono durezze di ben 20 punti superiori.

2 Tra le cariche investigate NPG è quella che incrementa meno la durezza al variare del suo contenuto (i dati riguardano le mescole in gomma GP)
2 Tra le cariche investigate NPG è quella che incrementa meno la durezza al variare del suo contenuto (i dati riguardano le mescole in gomma GP)

È quindi possibile concludere che il grafene permette di ottenere mescole le cui proprietà sono molto poco influenzate dalla presenza della carica, e tale comportamento è un’unicità di comportamento nel panorama dei filler.

Carico e l’allungamento
Nella figura 3 è riportato lo studio delle proprietà di rinforzo delle cariche in gum. Con la sola eccezione del CB, nessuna delle cariche conferisce proprietà rinforzanti, a conferma di quanto si era già emerso per la viscosità e la durezza.

3 Andamento del carico e allungamento a rottura per le mescole a contenuto crescente (indicato dalle frecce) in gum e in gomma siliconica GP
3 Andamento del carico e allungamento a rottura per le mescole a contenuto crescente (indicato dalle frecce) in gum e in gomma siliconica GP

In particolare, al crescere del contenuto di CB (rappresentato nel grafico dal quadratino verde) il carico e l’allungamento a rottura crescono linearmente, sino a raggiungere, per un contenuto di 20 phr, valori di carico a rottura di 4 MPa e allungamento a rottura del 500%. Per quanto invece concerne le mescole con NPG (indicate dai quadratini blu), al crescere del contenuto di filler l’allungamento a rottura è praticamente costante e, oltre i 7 phr, il carico cresce di un 1 MPa soltanto, chiaro indice di un effetto di non rinforzo. In polimeri di uso generale, ove e già presente della silice ventilata (fumed silica) come filler nativo, la creazione di un network ibrido polımero-carica, porta mediamente a un peggioramento delle proprietà meccaniche.

Permeabilità, conducibilità elettrica e termica
La percolazione elettrica delle mescole a base di NPG è riportata nella figura 4. Risulta evidente come la presenza di un network primario di silice sfavorisca la formazione di un cammino percolativo conduttivo di NPG o, quanto meno, richieda maggiori quantità di carica, come è chiaramente evidente nella parte bassa del grafico. Si può infatti concludere che in gum la percolazione ha inizio quando la frazione in volume di NPG è pari a 0,02, mentre si deve raggiungere un valore di 0,05 affinché inizi in HS. È interessante notare che per mescole che contengono 20 phr di NPG è possibile ottenere una conducibilità elettrica pari a 0,01 Siemens.

5 Conducibilità termica delle mescole caricate con NPG in funzione della frazione in volume
5 Conducibilità termica delle mescole caricate con NPG in funzione della frazione in volume

È stata inoltre misurata la conducibilità termica delle mescole a base gum in un intervallo di temperature di oltre 100 ˚C, come mostrato nella figura 5. È importante sottolineare che a 20 phr di NPG si ottiene una conducibilità termica pari a 1 W/mK, mantenendo una densità pari a 1,10 g/cm3. Si hanno quindi mescole ad alta diffusività termica e con peso specifico decisamente contenuto.

5 Conducibilità termica delle mescole caricate con NPG in funzione della frazione in volume
5 Conducibilità termica delle mescole caricate con NPG in funzione della frazione in volume

Infine, sono state misurate permeabilità al vapore acqueo (WVTR) e all’azoto (N2PR). Come mostrato nella figura 6, le mescole in NPG sono cinque volte meno permeabili al vapore rispetto alla mescola non caricata e presentano una e permeabilità all’azoto due volte inferiore. Questo risultato è da attribuirsi interamente alla natura lamellare impermeabile di questa tipologia di cariche e, in linea di principio, apre le porte ad applicazioni futuribili per le gomme siliconiche.

6 Permeabilità al vapore acqueo e azoto di mescole a diverso contenuto di NPG
6 Permeabilità al vapore acqueo e azoto di mescole a diverso contenuto di NPG

Nuovi e interessanti scenari
L’impegno di Mesgo nell’esplorare nuovi orizzonti e possibili applicazioni nel mondo dei compound ha portato a studiare questa nuova famiglia di cariche presenti sul mercato in modo sistematico e rigoroso. I risultati della ricerca sono stati presentati al Silicone Elastomers World Summit 2014, tenutosi a Vienna lo scorso dicembre, in occasione del quale i principali player mondiali dei materiali siliconici si sono dati appuntamento per confrontarsi su argomenti di frontiera.

7 Confronto qualitativo tra le proprietà delle mescole contenenti NPG e CB
7 Confronto qualitativo tra le proprietà delle mescole contenenti NPG e CB

Lo studio ha chiaramente mostrato l’unicità di comportamento delle mescole siliconiche caricate con nanoplatelet di grafene. Un sommario qualitativo tra il comportamento delle mescole siliconiche caricate CB e le corrispettive caricate NPG è presentato nello spider chart della figura 7. L’effetto trascurabile sulla viscosità del crudo unito a uno scarso rinforzo, oltre alle interessanti proprietà di conduzione ed effetto barriera, aprono scenari del tutto nuovi per le gomme siliconiche.


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