Con le nanoparticelle, i compositi polimerici possono incrementare la loro conducibilità termica. Non è semplice progettare questi materiali, ma la ricerca sta facendo grandi passi avanti
La conducibilità termica di un polimero amorfo è in genere piuttosto bassa. Condurre calore significa infatti trasmettere una vibrazione quantizzata, sotto forma di “fonone”, su un reticolo cristallino. Pertanto, solo i polimeri ad altissima cristallinità trasferiscono in modo efficiente il calore. Anche quelli semicristallini sono conduttori termici poco efficaci, perché la presenza di una fase amorfa al loro interno riduce la trasmissione del fonone.
Esiste una formula matematica per calcolare la conducibilità (k) di un materiale, che tiene conto di una grandezza chiamata “lunghezza di diffusione del fonone” (l):
k = (Cp x v x l)/3
dove Cp è la capacità termica specifica per unità di volume e v la velocità media del fonone.
La conducibilità si misura in Watt/metro Kelvin (W/m K). Nelle matrici polimeriche, il parametro “l” ha le dimensioni di qualche nanometro. Nelle tabelle 1 e 2 sono riportati i valori di conducibilità termica a 25 °C, rispettivamente, dei più comuni polimeri e di altri materiali conduttivi (grafite, carbon black, fibre di carbonio, metalli…) utilizzati nei compositi.
Tabella 1 Valori della conducibilità termica (k) a 25 °C di comuni polimeri
| Polimero | k (W/m K) |
|---|---|
| LDPE | 0,3 |
| HDPE | 0,44 |
| PP | 0,21 |
| PS | 0,14 |
| PMMA | 0,21 |
| PA6 | 0,25 |
| PPS | 0,3 |
| PVC | 0,19 |
| PTFE | 0,27 |
| EPOXY | 0,19 |
Tabella 2 Valori della conducibilità termica (k) a 25 °C di materiali conduttivi usati in compositi polimerici
| Materiale | k (W/m K) |
|---|---|
| Grafite | 100~400 (sul piano) |
| Carbon black | 6~174 |
| Fibra di carbonio da poliacrilonitrile | 8~70 (lungo l’asse) |
| Fibra di carbonio da pece | 530~1.100 (lungo l’asse) |
| Rame | 483 |
| Argento | 450 |
| Nitruro di boro | 250~300 |
| Ossido di alluminio | 20~29 |
Modelli di conducibilità
Per prevedere quale possa essere la prestazione di un materiale dal punto di vista della conducibilità termica, esistono diversi modelli previsionali, che derivano da basi teoriche e sono poi di volta in volta adattati alle evidenze sperimentali. I due modelli limite sono il cosiddetto “lower-bound”, cioè il limite inferiore chiamato anche modello “in serie”, e l’”upper-bound”, il limite superiore, detto anche “regola delle miscele” (figura 1).
1 Conduttività termica di compositi polimerici eterofasici in presenza di particelle caricanti. La curva tratteggiata corrisponde alla peggiore condizione di conducibilità (modello “lower-bound” o “in serie”). Quella continua corrisponde al modello di conducibilità migliore (“upper-bound”)
Il primo rappresenta la condizione peggiore e più inefficiente, in cui le particelle conduttive sono tutte orientate perpendicolarmente alla direzione del flusso di calore (curva tratteggiata nel grafico di figura 1). Il calore deve passare attraverso il polimero e poi attraverso le particelle conduttive, senza che ne venga sfruttata l’orientazione. Nel secondo modello, che costituisce la condizione fisica migliore (curva adiacente all’asse y del grafico di figura 1), la conducibilità si può calcolare come media pesata delle conducibilità termiche dei componenti di una miscela. Ma diventa realistico solo nel caso, molto difficile da realizzare, in cui le particelle siano tutte orientate selettivamente secondo la direzione di trasmissione del calore e non vi siano inefficienze di contatto tra di esse.
I risultati che invece si ottengono sperimentalmente (punti indicati nella curva intermedia del grafico di figura 1) sono più vicini al caso peggiore. In genere, il modello lower-bound è opportunamente corretto con dei fattori e applicato ai casi sperimentali per specifiche particelle di determinate dimensioni e caratterizzate da opportuni fattori di forma. Si crea così un ulteriore modello, che può di volta in volta essere applicato allo studio di particelle simili (con dimensioni e geometrie confrontabili), per prevedere il grado di conducibilità termica di un composito. È un modello derivato da osservazioni sperimentali, empirico. Pertanto, non necessariamente contiene le informazioni chimiche del materiale. Include però i fattori di correzione sopra citati, che possono essere correlati ai fenomeni chimico-fisici che controllano la conducibilità, tra cui il più importante è la resistenza di contatto tra le particelle, ovvero la grandezza che quantifica l’inefficienza del passaggio di calore da una particella all’altra.
I vantaggi delle nanotecnologie
«La conducibilità intrinseca delle particelle nanometriche in alcuni casi è superiore a quella delle più convenzionali particelle micrometriche – spiega Alberto Fina, ricercatore e docente di chimica al Politecnico di Torino, nella sede di Alessandria –. Mi riferisco, in particolare, ai nanotubi di carbonio (CNT) e al grafene, entrambi caratterizzati da conducibilità di qualche migliaio di W/m K, cioè un ordine di grandezza superiore a quella della grafite o dei migliori metalli. Questa proprietà rende i nanotubi di carbonio e il grafene molto interessanti per lo sfruttamento all’interno di polimeri».
Anche in questi casi va però risolto il problema chimico-fisico del contatto tra le nanoparticelle, che spesso rende poco efficiente il passaggio di calore.
Le limitazioni
Una catena chimica o un gruppo funzionale legati alla superficie di un nanotubo o di un foglio di grafene ne condizionano la struttura, poiché determinano un difetto chimico che modifica le frequenze di vibrazione del reticolo e influenza le modalità con cui il fonone si trasmette all’interno della struttura. «Più difetti sono presenti sulla struttura di un CNT o di grafene, minore sarà la conducibilità intrinseca delle particelle», commenta Alberto Fina.
I motivi per cui, anche in presenza di nanotubi e di grafene, un materiale può evidenziare, contro le aspettative, una conducibilità intrinseca più vicina al modello peggiore (“lower-bound”) sono diversi. «Il più importante è la resistenza di contatto – sottolinea Fina –, a cui si aggiungono le limitazioni dovute ai difetti nella struttura, anche perché i nanotubi commerciali oggi non sono ancora materiali perfetti dal punto di vista cristallino. Vi sono poi problemi di accoppiamento con la matrice polimerica, le cui caratteristiche viscoelastiche condizionano il modo di vibrazione della particella. Infine, con i nanotubi esistono difficoltà a ottenere dispersioni molto omogenee, necessarie a realizzare un reticolo percolante: uno scheletro continuo di particelle attraverso il volume del materiale, che garantisca una buona conducibilità termica o elettrica».
La sfida
Quando due particelle (nanometriche o micrometriche) vicine sono disperse in una matrice polimerica isolante, possono esservi problemi di contatto efficace tra di esse, anche qualora prese singolarmente fossero capaci di condurre bene la vibrazione termica. La ricerca sta studiando il modo di superare queste difficoltà e di migliorare le proprietà conduttive dei materiali.
«Al Politecnico di Torino il gruppo guidato dal prof. Guido Saracco sta lavorando sui polimeri termoplastici con CNT e con grafene – continua Fina –. Sulla base delle numerose evidenze sperimentali riportate in letteratura e dai primi risultati che abbiamo già ottenuto con le nostre ricerche, le caratteristiche geometriche del grafene permettono di realizzare un’efficienza di contatto superiore, perché il ricoprimento geometrico tra le particelle è più elevato. Inoltre, la dispersione del grafene nella matrice polimerica è più efficace, nonché più agevole, di quella dei nanotubi, che tendono invece ad aggregarsi in “grovigli”».
I “fogli” di grafene, costituiti da atomi di carbonio in configurazione esagonale, si sovrappongono con un’area di contatto superiore a quella che si può ottenere sovrapponendo due fili (nanotubi di carbonio). È molto difficile sintetizzare in quantità industriale il grafene in fogli singoli (“single layer”). Nei lavori riportati in letteratura si utilizzano spesso pacchetti formati da qualche decina di strati. «Nei nostri laboratori stiamo proprio sperimentando pacchetti di questo tipo, pensati per applicazioni che siano realizzabili industrialmente, quali gli scambiatori di calore per l’industria chimica da usare in severe condizioni di corrosione (acqua di mare, gas e fluidi corrosivi), come alternativa più economica a leghe metalliche molto costose; oppure scambiatori di forma particolare e inusuale, difficili da costruire con i più tradizionali metalli, che non sono facilmente processabili come i polimeri» puntualizza Alberto Fina.
Soluzioni avanzate
Il gruppo di ricerca del prof. Saracco al Politecnico di Torino sta seguendo due approcci scientifici per ottimizzare le caratteristiche di conducibilità dei nanocompositi. «Il primo è il più semplice e punta a massimizzare la superficie di contatto tra le particelle – spiega Alberto Fina –, sia scegliendo di lavorare con grafene anziché con nanotubi di carbonio, sia utilizzando modalità di dispersione delle particelle nel polimero tali per cui esse, pur formando un reticolo percolante nel volume, si dispongano le une vicine alle altre. Costruiamo per esempio dei materiali cocontinui, costituiti da due fasi diverse e continue di polimeri immiscibili, di cui una fase soltanto, possibilmente quella minoritaria, contiene al suo interno le nanoparticelle».
Il secondo approccio di ricerca è invece più complesso e prevede di lavorare direttamente sulla qualità dell’interfaccia delle particelle, intervenendo sulla loro chimica. Alberto Fina ci spiega come si realizza: «Per migliorare la qualità del contatto bisogna costruire tra le particelle una struttura che sia autoassemblata con meccanismi di chimica supramolecolare. Ovvero, funzionalizzare le particelle con opportune specie chimiche capaci di combinarsi quando le particelle sono a contatto. La progettazione di queste strutture non è semplice, perché occorre individuare specie chimiche i cui modi di vibrazione siano quanto più simili a quelli delle particelle, così da assicurare una trasmissione efficiente del fonone».
2 Diffusività termica in funzione del contenuto di grafite. Se il 30% di grafite è segregata all’interno di una delle fasi di una miscela composita cocontinua, la diffusività termica raddoppia
I primi risultati sono incoraggianti. Nella figura 2 è riportato un diagramma di diffusività termica in funzione del contenuto di grafite: il punto contrassegnato in rosso corrisponde al 30% di grafite contenuta in un solo polimero. Ma se la medesima percentuale di grafite è segregata all’interno di una delle fasi di una miscela composita cocontinua, la diffusività termica raddoppia, come indicato dalla curva.
Le figure 3 e 4 riportano, rispettivamente, l’immagine al microscopio ottico del composito cocontinuo (in cui le parti grigio chiaro sono la grafite che riflette la luce) e quella al microscopio elettronico del medesimo composito, in cui si evidenzia molto bene la segregazione delle particelle in forma di lamelle nella sola fase a sinistra della miscela cocontinua.
Nano e micro
Infine, numerose ricerche hanno dimostrato che la combinazione tra nanoparticelle e microparticelle è molto utile per migliorare la conducibilità dei compositi. Non è infatti sostenibile, né dal punto di vista economico, né da quello tecnologico, l’impiego di elevate quantità di nanoparticelle. È invece conveniente usare piccole quantità di nanoparticelle in combinazione con particelle conduttive micrometriche, per esempio quelle di grafite. «In questo caso – conclude Fina –, le particelle nanometriche sono utilizzate come ponte tra quelle micrometriche. Tra i vantaggi più significativi di queste strutture, oltre all’incremento della conducibilità termica, figura anche l’aumento di determinate proprietà meccaniche, come la resistenza a temperature elevate».
